Свежие комментарии

Серебро из меди

Металлургия серебра всегда оказывала огромное влияние на цивилизацию, так как именно серебро было главным монетным металлом. Однако к XIV-XV вв. произошло истощение легкодоступных месторождений свинцово-серебряных руд в Европе, из которых добывали основное количество серебра еще с античных времен. Это побудило искать дагоценные металлы за пределами известного мира, и было одной из предпосылок Великих географических открытий. А также заставило применять новые способы извлечения серебра из ранее недоступных руд.

Серебро зачастую содержится в сульфидных медных рудах, однако использовавшиеся методы выплавки меди не позволяли извлечь из нее серебро, поскольку медь с серебром образуют твердые растворы. Ситуацию можно изменить, добавив свинец, который смешивается с расплавленной медью, но практически нерастворим в твердой меди, так же как и медь в свинце.

Поэтому при охлаждении расплава меди со свинцом происходит их разделение, сопровождающееся сильной ликвацией. Серебро обладает большим сродством к свинцу, и при этом концентрируется именно в свинцовой фазе.
Детальное описание процесса приведено в труде Агриколы «De re netallica», книга одиннадцатая. Подлежащая обработке медь должна содержать 0.3% серебра или выше, если же серебра меньше, то расплавленная медь отстаивается и используется нижняя часть, обогащенная серебром. Медь плавится и смешивается примерно с трехкратеым количеством свинца, сплав отливается в слитки-ковриги, толщиной 5-7 см и диаметром около полуметра. Ликвационное разделения приводит к выпадению кристаллов меди и обогащенного серебром свинца, который затем осторожно вытапливается из слитков в печи при умеренном нагреве, 400-600 градусов.

Вытапливающийся свинец можно использовать для сплавления с новыми порциями меди, до накопления достаточного содержания серебра, а остающуюся после отделения свинца медь (так называемую крецу) переплавить в окислительной атмосфере для удаления остатков свинца и других примесей.
Свинцово-серебряный сплав далее нужно подвергнуть обработке для выделения чистого серебра, например, как описано здесь .
Несмотря на то, что таким способом извлекалось не более 80% содержащегося серебра, а потери свинца и меди были значительными, метод ликвации, наряду с амальгационным процессом, использовавшимся в Новом Свете, привел к многократному росту темпов добычи серебра, особенно в Центральной Европе, а также росту производства меди, и это в итоге оказало огромное влияние на развитие мировой промышленности и экономики. Важность описанного метода иллюстрируется тем, что Агрикола уделил ему целую книгу из своего 12-томного сочинения.
Конечно, есть и более совершенные методы извлечения серебра из медных руд или черновой меди, но преимущество ликвационного способа состоит в том, что его можно внедрять практически в любое время, на уже имеющейся технолонической базе.

37 комментариев Серебро из меди

  • И все же — с учетом дешевизны получения цианидов (из кровяных солей) — не проще ли применить их для выделения серебра и золота из породы?

    • DlMFlRE

      Так одно другому не мешает. Или мешает?

    • 4eshirkot

      Цианиды хороши для извлечения золота из кварцитных пород — другими способами его практически невозможно извлечь.
      Из медной же руды золото и серебро так не достать — цианид реагирует с сульфидами, образуя роданид, а также образует комплексы с медью.

  • Интересно было бы сделать прикидки — сколько ориентировочно серебра было доступно перед изобретением таких методов в разные периоды.

    Килограм медного металлофонда на процент серебра = 10 г на человека?

    • 4eshirkot

      Да, было бы интересно. Надо поискать информацию по составу медных и бронзовых артефактов из разных мест и эпох.

  • Vpotapov1

    Кто мне объяснит, это сайт лежал несколько месяцев или у меня с доступом было что-то не так?

  • Юзайте прокси, иначе проблемно
    Насчет цианидов — ну насколько они эффективней при добыче золота. Хотя тут видимо от руды зависит — самородное или как тут в меди.

  • LysenkoAA2


    Получение поваренной соли выпариванием рассолов — одно из первых (и важнейших) промышленных производств средневековья. Ранее на форуме уже рассматривались пути повышения его эффективности. Среди прочего — неоднократно упоминался такой метод обогащения рассолов, как вымораживание. Он основан на том, что лёд, даже когда образуется из солёной воды — пресный. Или (если вымораживание идёт при сравнительно низких температурах) образующийся лёд в разы менее солёный, чем исходный рассол.


    Как это выглядело в реальной истории.


    После подъёма рассола на поверхность (самотёком или бадьями/вёдрами) рассол помещали в один (как правило — очень большой) накопитель. Это было вызвано тем, что удельные расходы по оборудованию такого накопителя обратно пропорциональны его объёму (при условии, что не использовалась бесплатная впадина в рельефе). Иногда, когда выпаривание велось на большом количестве цренов, делались отдельные хранилища-лари для варниц/ы одного владельца. И вот, когда наступала зима, после образования достаточно толстого слоя льда его удаляли с поверхности водоёма. Части от массива льда отделяли пилами/топорами. После нарастания нового слоя льда — его удаляли снова.


    Почему же такой дешёвый и качественный метод обогащения рассолов не стал основным?


    Наиболее очевидная причина — он мог иметь место только в местностях с достаточно холодными зимами. Да и в них — вымораживание рассолов можно было вести только зимой. Ниже я привёл причины менее очевидные.


    Температура наибольшей плотности у рассола ниже, чем у пресной воды (а для рассолов крепостью выше 2.33% — ниже точки их замерзания). Пресная вода, после её охлаждения ниже 3.9 градусов Цельсия, перестаёт опускаться вниз, а наоборот — поднимается к поверхности (где быстро переходит в лёд). У рассолов же охлаждённые приповерхностные объёмы воды продолжают опускаться на дно. Где нагреваются теплом почвы (температура которой примерно соответствует среднегодовой температуре воздуха в данной местности). Поэтому, образование льда в рассоле начинается только тогда, когда весь объём рассола достигнет температуры замерзания (и даже не только рассола, но и подстилающего рассол слоя почвы).


    Чем больше площадь водоёма — тем большее влияние на неё оказывает движение воздуха (ветер поднимает рябь/волну). В результате чего устойчивый ледяной покров образуется гораздо позже, чем можно было ожидать исходя из температуры воздуха.


    Чем больше площадь водоёма — тем больше скорость передачи тепла из рассола в атмосферу. Однако, чем больше площадь водоёма — тем большее количество атмосферных осадков сможет попасть в рассол (тем самым снижая его концентрацию). Если же хранилище заводили под крышу — заметно падала скорость охлаждения рассола.


    Сразу после возникновения ледяного покрова он (в силу своей меньшей теплопроводности) начинает работать как теплоизолятор. Чем замедляет передачу тепла из рассола в атмосферу/переходу в лёд новых объёмов воды. Это замедление выражено в эмпирическом наблюдении, что толщина ледяного покрова (при прочих неизменных вводных) пропорциональна квадратному корню времени его намерзания. Т.е. если (цифры условны) за 100 минут наросло 10 мм льда, то за 10000 минут нарастёт 100 мм. Если же на лёд ляжет снег (теплоизолятор ещё лучший, чем лёд) — образование новых объёмов льда замедлится ещё больше. Опять же — удаление снега с поверхности льда будет крайне затруднено для больших водоёмов, если лёд не будет держать человека.


    А сейчас — то, ради чего и пишется этот пост. Ниже я попробовал накидать схему обогащения рассола вымораживанием, с учётом того, что знает современный человек.


    Концентрация рассола производится в ёмкостях, приподнятых над землёй (минимизируется подогрев рассола почвой).


    Ёмкости, по возможности защищаются от попадания прямых солнечных лучей в зимний период (плетень/насыпь/расположение на северном склоне возвышенности).


    Чтобы ускорить образование ледяной корки, плоскость воды по возможности защищается от ветра (посадки кустарников по периметру площадки, высокие бортики на ёмкостях).


    Опытным путём определяется оптимальная толщина льда (удельный расход времени на образование которой — наименьший). Удаление льда производится по достижении этой толщины (если нет вводных, которые делают это нерациональным — вьюга/снегопад).


    Площадь зеркала воды закладывается таких размеров, чтобы выпавший снег можно было легко сдвинуть скребком (или не сдвигать его, а удалить вместе со льдом).


    Для лёгкого отделения нарастающего льда от стенок ёмкости место их контакта должно быть по возможности гладким, лучше всего — покрытым листочками меди (не ржавеет, может быть отполирована, слой может быть очень тонким).


    Для недопущения повреждения стенок расширяющимся льдом их нужно сделать покатыми, в форме чаши.


    Для облегчения извлечения льда зеркало воды нужно сделать в форме трапеции, широкой стороной смотрящей в нужную сторону. Для выдёргивания льда представляется рациональным использовать специальное приспособление — ручку, скреплённую с проволочной формой, которая врастает в лёд. При этом, приспособление должно легко очищаться от остатков льда обстукиванием. Чтобы лист льда не ломался при извлечении — нужную часть стенки ёмкости лучше сделать очень пологой.


    Опять же, чтобы лист льда оптимальной толщины мог выдернуть один человек, размеры ёмкости не должны быть слишком большими. Так, если площадь поверхности ёмкости будет 6 квадратных метров, а толщина слоя извлекаемого льда — 5 мм, то вес ледяной пластины составит примерно 20*30*0,05*0,9=27 кг.


    Просьба пользователям высказываться по возможным путям повышения эффективности процесса и, самое главное — может ли кто-нибудь дать ссылку или сделать расчёт скорости перехода в лёд рассола с начальной крепостью 3 %, и температурой -1,9 градусов (температура воздуха -10 градусов Цельсия)?

    • molibden

      А это чудо инженерии себя вообще окупит?
      Особенно мне нравится »
      Концентрация рассола производится в ёмкостях, приподнятых над землёй»
      Если раньше это была яма пкрытая глиной то сейчас нужно городить нечто из дерева, сложной формы на сваях и с водоизоляциец. Это в те времена когда большиство домов имели земляной пол покрытый соломой а стены из земли рамн из жердей. И будет это работать всего несколько месяцев в году (в Европе).

      Мы уже обсудали тут Градирование где из затрат- вязаки веток и энергия на подьем жидкости на десять метров. И не дешевле ли соль везти с моря?

      • LysenkoAA2

        Чтобы узнать — окупит или нет и написан этот пост. Для чего и потребен расчёт намораживания льда. Время для натурных экспериментов наступит ещё не скоро.

        Форма трапеции — сложная? Возможно. Но эти конструкции из дерева будут экономить ресурс конструкции несравнимо более дорогостоящей — железного црена. И насчёт гидроизоляции можно особо не заморачиваться — перед употреблением сбрызнуть водой, чтобы лёд перекрыл щели.

        Градирование также имеет ограничения по использованию — только тёплое время года, умеренный ветер, отсутствие осадков. И одно не отменяет другое, а дополняет.

        Ближайшие к русской земле регионы, где «промышленно» добывали соль выпариванием на солнце: западный берег Франции, Крым, соляные озёра в нижнем течении Волги. На месте добычи она действительно стоила гроши, но вот транспорт, пошлины по пути, накрутки посредников…

    • Мне кажется имеет смысл оптимизировать испарение солнцем — https://en.wikipedia.org/wiki/Salt_evaporation_pond оно и сейчас играет большую роль. А вымораживание — в идеале испарительный пруд должен работать и зимой вымораживанием.

    • 4eshirkot

      При охлаждении насышенного раствора соли выпадает криогидрат NaCl*2H2O, причем в очень чистом виде, вплоть до температуры -21 градус, когда замерзает эвтектика лед-криогидрат (чем ниже, тем больше выпадет). Если осадок криогидрата отделить и нагреть выше 0.1 градуса, криогидрат распадается с образованием безводной соли (70% от выпавшей, или около 450 г из кг криогидрата) и насышенного раствора.
      Таким способом можно выделять чистую соль зимой из рассолов, сконцентрированных летом, или очищать грязную каменную соль, может даже вообще без топлива — пользуясь естественными перепадами температур.

      Кроме того, вымораживание вместе с вывариванием позволяет выделять из морской воды не только соль, но и сульфат натрия и магниевые соли. Для этого сконцентрированный рассол после первой выварки соли нужно слегка разбавить водой и охладить до ~ -5 градусов, при этом почти все сульфаты выпадают в виде мирабилита Na2SO4*10H2O. Остающийся рассол можно опять упаривать, получая дополнительную порцию соли, а конечный рассол будет содержать весь магний в виде хлорида и бромида.

      • LysenkoAA2

        Интересно. Надо думать.
        С одной стороны — теряется тепло, потраченное на нагрев рассола до температуры кипения. С другой — получается возможность избавится от львиной доли засоряющего црены осадка и впору основные усилия направить не на концентрацию рассола, а на доочищение концентрата.
        Но вы уверены, что что мирабилит выпадает при такой температуре? Помнится, я где-то читал, что он осаждается при температурах от -7 до -16 градусов.

        • 4eshirkot

          Если посмотреть на фазовую диаграмму сульфат натрия-вода, то видно, что при охлаждении будет выпадать мирабилит вплоть до температуры -1 градус, при этом остаточная концентрация сульфата около 4%, и затем начинаем выпадать лед вместе с мирабилитом.
          Присутствие других солей сильно влияет на растворимость, поэтому мирабилит выпадает и при меньшей концентрации, при более низкой температуры. Как именно — зависит от конкретного состава смеси.
          Вот что в эсбе пишут:
          //маточные растворы, остающиеся при выделении поваренной соли из морской воды (см.). При выпаривании их получается так наз. «смешанная соль», состоящая из хлористого натрия и сернокислого магния. Соль эту растворяют в небольшом количестве воды и прибавляют, смотря по обстоятельствам, поваренной соли или сернокислого магния и охлаждают [упаривать и потом растворять, естественно, не обязательно — это очевидно нужно лишь для удобства хранения маточного раствора до холодов — 4eshirkot]. Тогда происходит обменное разложение между солями по уравнению: MgSO4 + 2NaCl = Na2SO4 + MgCl2; получается хлористый магний и глауберова соль; операция производится во время зимних морозов или при искусственном охлаждении до 3° — 6°; реакция идет полнее, если на частицу сернокислого магния приходятся не две частицы поваренной соли, а три; тогда при охлаждении до —1° или —2° выход глауберовой соли составляет 4/5 теоретического количества.//
          Ниже нужно охлаждать, если раствор недостаточно насыщенный.

          Вообще, если прикинуть, при получении 100 кг поваренной соли из морской воды можно попутно около 20-25 кг сульфата натрия и 15-20 кг хлорида магния получить, а также чуток брома.
          То есть при подходящем климате и достатке топлива почти все базовое сырье получать из моря — соду, серу, серную кислоту, соляную кислоту, хлор. Только соли столько не съесть, прийдется в отвалы выкидивать.

  • molibden

    Глупый вопрос: а электролиз не проще?

  • LysenkoAA2

    У вас нет данных, когда этот метод начал применяться в Европе? Можно частично отбивать закупки фалунской меди.

    • 4eshirkot

      Метод широко применялся с 1450-х , хотя есть свидетельства о более раннем начале, в XII-XIII вв., или даже в античности, хотя данные не очень достоверны.
      Фалунскую медь к началу массового экспорта уже должны были обессеребривать — рудники производили не только медь, но и свинец, и серебро, а позже и цинк.

  • 4eshirkot

    Из Википедии:
    //John U. Nef, an expert on Renaissance economics, described liquation as ‘even more important than the invention of the printing press’ for the development of industry during this period.[9] It increased production of silver on a massive scale. Between 1460 and 1530, the output of silver increased as much as fivefold in central Europe.[10] This had a secondary effect of lowering the costs of producing copper at a time when its demand had increased due to the needs of the brassmaking industry,[9] and the use of copper on ships and roofs. Lead production also received a boost, indeed the lack of lead available held the liquation process back until a large lead-bearing seam was discovered at Tarnowitz in Poland.[1]//

    • >> liquation as ‘even more important than the invention of the printing press’

      Отдельные «экономисты» (тетя Циля старший экономист, да) всю экономику рассматривают через лупу драгметаллов. Ага, а если бы на Европу упал золотой астероид, то Интель бы открылся уже через сотню лет.

      Экономика должна создавать пользу, и как раз книги это генератор самой главной пользы — умных кадров.

      А что добыча золота/серебра, что майнинг биткойнов это паразитные процессы. Назначим мы в качестве среднего обмена ракушки каури и появится мощная промышленность по их добыче, только к прогрессу это отношения иметь будет мало.

      • 4eshirkot

        Вы не совсем правильно поняли, смысл не в количестве серебра, а в попутно добываемой меди и общем развитии всего горного дела.

        Не хочу говорить ничего против книгопечатания, это действительно впжнейшее изобретение, но поначалу оно использовалось в основном для религиозной литературы, которую сложно назвать средством распространения знаний.

        • Частично-то это смягчало проблему.

          Но возьмем те же ракушки. После начала использования их как обменного средства их стали добывать, а мясо есть. Но если бы добыча мяса оправдывала бы трудозатраты их бы добывали и до этого. По аналогии подозреваю что и добыча меди в целом либо была невыгодна либо таки была вызвана другими факторами — этож времена начала расцвета огнестрела.

          И даже печатание религиозных текстов обрушило монополию католической церкви и привело к появлению более гибких институтов.

          • *После начала использования

            Допустим, после начала использования

            • molibden

              А в каком месте ранний огнестрел-потребитель цветных металлов? Что там из латуни кроме lock plate и trigger guard?
              А книги любые это источник грамотности (котрой у меня не заметно). Тот кто может читать библию может читать и техническую документаю.

              • vashu1

                Yuan dynasty bronze cannon, 1332
                Early European hand cannons, such as the socket-handgonne, were relatively easy to produce; smiths often used brass or bronze when making these early gonnes.
                The Tannenberg handgonne is a cast bronze firearm. Muzzle bore 15-16 mm. Found in the water well of the 1399 destroyed Tannenberg castle. Oldest surviving firearm from Germany.
                The Heilongjiang hand cannon or hand-gun[a] is a bronze hand cannon[1] manufactured no later than 1288 and is the world’s oldest confirmed surviving firearm.

          • 4eshirkot

            Вообще говоря, вклад добычи серебра в Европе был достаточно мал по сравнению с ввозом Испанией из Нового Света, и, в отличие от этого ввоза, все таки сильно стимулировал развитие горнодобывающей отрасли.

            А во-вторых, революция цен, вызванная увеличением добычи серебра, была, как считается, одной из предпосылок промышленной революции в западной европе.

            • > революция цен, вызванная увеличением добычи серебра, была, как считается, одной из предпосылок промышленной революции в западной европе

              Только, что характерно, революция началась не в месте «приземления» всего этого серебра, а в стороне. Там куда оно приземлилось оно все убило нафиг.

              • LysenkoAA2

                Вопрос не такой однозначный.

                Одним из основных центров добычи серебра в средневековой Европе была Чехия. При этом она стабильно демонстрировала опережающие темпы развития (на фоне своих соседей точно). Именно Чехия стала ареной первой относительно успешной «протестантской» революции в Европе. Да и после открытия Америк — в месте приземления (Иберийский полуостров) оно действительно вызвало пагубные последствия. Но для другой территории в границах габсбургской империи (Нидерландов) — это был джекпот.

      • Aleksandr Писецкий

        Неее, надежная мера стоимости это архи важно для экономики. Если есть мера стоимости, то тогда возможен экономический расчет. А значит есть возможность отличить выгодные операции от убыточных. Значит есть возможность планировать на долгий срок, накапливать капитал на бОльшие объемы инвестиций, совершать их, и получать прибыль как задумал.

        • И драгметаллы как раз не являются надежной единицей. Тезаврирование монет вызывает дефляцию и порчи монеты, увеличивая выгоду тезаврирования. После того как дефляция придушивает экономику сундуки приходится приоткрывать и наступает инфляционная фаза. Драгметалы работают в противофазе с экономикой, устраивая дефляцию при росте и инфляцию при спаде.

          И ситуация ухудшается из-за открытий всяких Потоссий и ликваций — выброс уймы драгметаллов и устойчивость курса это явно противоречивые понятия.

          Вообще финполитика попаданца, которую ему придется вести по мере того как его «червонцы/кредиты/энергодоллары» начнут становиться резервной валютой и ему придется вести агрессивную эмиссию (со знанием о ЮАР/Потосси/Виктории/Аляске это куда проще чем в реале) при этом пытаясь избежать голланской болезни это интереснейшая тема. Кто-нибудь знает книгу где бы это адекватно описывалось?

          • Arpanx

            Все кризисы капитализма, как их преподносят чиновники, на проверку выявляются кризисами ручного вмещательства. При нормальном течении жизни, да будет мельчайшая дефляция из-за технического прогресса. Небольшая дефляция не наносит вреда экономики, так как стумулом производит есть прибыль (выручка-затраты), а не колличество купюр вырученных за товар. При дефляции в большем выигрише те кто сберегает, и это правильно. Потому что те кто сберегает отказываются от потребления высвобождая эти ресурсы для инвестиции в увелчение капитала. (что в свою очередь даст больше норму прибыли)

            Небольшие (по историческим меркам) всплески как золото Инков и т.д. ущерб от такого дисбаланса в миллион раз меньше, чем ущерб от ручного вмешательства правительств в эмиссию сурогатных денег.
            Отнять у человека золотую монету это очень сложно для власти. Это нужно воровство или разбойное нападение. Отнять бумажную купюру это всего лишь напечатать еще одну. Именно поэтому придуманно и пропагандируется в обществе мифы о вреде золотого стандарта и т.д.

            Лучшая книга в мире по экономике это Людфиг фон Мизес «Человеческая деятельность или трактат по экономической теории». Лет 20 я изучал экономику на любительском уровне, перечитал Маркса, Экономикс, и всякие ответвления. Когда взял в руки «Чел.деятельность» вот что я искал 20 лет. Наконец-то теория описывает то что я наблюдаю на практике.

            • > Все кризисы капитализма, как их преподносят чиновники, на проверку выявляются кризисами ручного вмещательства.

              Ага, система без единого управления сможет вылезать из локальных минимумов. У природы вон не получается. Посмотрите на обычный густой лес — прекрасный пример бессмысленного вложения ресурсов из-за невозможности договора.

              Если бы все было так то либертарианство бы рулило миром.

      • Igord

        Ну да, тетки больше не покупают натуральные кровавые алмазы, в реале, может где в Монголии они ценятся, да и у государств. По смертности они хуже золотодобычи и по экологии.

  • Igord

    Вспомнил книгу медицинскую, сколько времени жили рабочие на свинцовых заводиках и какая смерть их ждала.
    Насколько помню, еще в до Викторианстве (1700г. примерно) серебро уже шло на кухонные самовары, по английски урны, относительно подешевело.

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>