Свежие комментарии

Железный гальванический элемент

Вольтов столб позволил совершить множество открытий, но для практического применения он абсолютно не пригоден. Первым практически значимым гальваническим элементом стал элемент Даниэля-Якоби и его многочисленные модификации, дающие стабильное напряжение около 1.1В. Позже был разработан цинково-марганцевый элемент Лекланше, сначала в жидкостном, а затем и в сухом варианте, доживший до наших дней как солевые и щелочные батарейки. Подобные элементы хорошо подходят для питания телеграфов, звонков и осуществления электрохимических процессов типа гальваностегии или гальванопластики.


В тех же областях, где были необходимы более серьезные токи, почти повсеместно использовались элементы Грове или Бунзена (цинк-азотнокислотные), или Поггендорфа (цинк-хромовый). Использование сильных окислителей – азотной или хромовой кислоты —  как деполяризатора позволяло получать высокую разность потенциала (1,9-2,1В), а низкое внутреннее сопротивление – высокие токи разряда.

Попаданцу, скорей всего, цинк окажется недоступным (хотя, если удастся найти цинковые руды, сам процесс выплавки осуществить достаточно просто), поэтому придется ориентироваться на более распространенные материалы. Основная проблема, с которой столкнется попаданец при попытке соорудить гальванические элементы на железе – это получение самого железа в подходящей форме. Кричное железо, а тем более чугун малоприменимы из-за своей неоднородности – шлаковые включения сильно повышают сопротивление и мешают контакту металла с электролитом,  а участки с разным содержанием углерода (тем более вкрапления угля или графита) будут создавать локальные гальванические пары, поэтому значительная часть железа будет расходоваться на саморазряд, а не на совершение полезной работы во внешней цепи. Лучше всего использовать губчатое железо, получаемое восстановлением оксидов железа генераторным газом (CO), однако над конструкцией печи нужно будет хорошо подумать.

Если заменить цинк в элементе Даниэля на железо, меньший восстановительный потенциал пары Fe(0)/Fe(2+) приведет к снижению ЭДС до 0,7 В, при этом все недостатки останутся, в первую очередь необходимость эффективного разделения анодного и катодного электролитов и увеличение из-за этого внутреннего сопротивления. А вот в щелочном варианте медь-железный элемент выглядит гораздо привлекательней. В таком элементе железный анод будет окисляться до Fe(OH)2 (как в железо-никелевом аккумуляторе), а на катоде будет происходить восстановление оксида меди CuO до металлической меди (аналогичный анод использовался в медь-цинковом элементе Эдисона-Лаланда). ЭДС такого элемента будет несколько ниже, около 0.6В, но низкое сопротивление ячейки, в которой нет диафрагмы, и высокая проводимость катода, в ходе разряда превращающегосяся в металлическую медь, позволят получать высокие значения силы тока. После разряда медный катод легко регенерировать обжигом на воздухе, при котором пористая медь окислится до оксида.

Еще более интересный для попаданца вариант — это железо-железный элемент, в котором на аноде протекает окисление металлического железа до ионов железа (II), а на катоде — восстановление железа (III) в железо (II), т.е., деполяризатором является трехвалентное железо. ЭДС такого элемента — около 1.2 В, а использование растворимого деполяризатора позволяет получать приличную силу тока (в последние годы железо-железный элемент рассматривается как дешевая система для буферного хранения энергии, однако полной обратимости железного анода пока достичь не удается).

Конструктивно такой элемент тоже очень прост — железо можно поместить в пористый керамический сосуд и добавлять по мере расходования, а сам керамический сосуд — в емкость большего размера с раствором соли железа (III) и кусками графита или кокса. Диффузия катодного раствора в область анода не приведет к нарушению работы элемента (как случается в элементе Даниэля, когда на цинковом электроде осаждается медь, вызывая постоянный саморазряд), а лишь вызовет расход небольшой части железа для восстановления ионов железа (III), поэтому пористый сосуд можно сделать очень тонким, что существенно снизит внутреннее сопротивление.
Пространство между внешним и внутренним сосудом останется заполнить кусками графита или кокса в качестве инертного электрода. В качестве соли трехвалентного железа можно использовать или хлорид, или сульфат. Последний очень доступен — он получается при выветривании железного колчедана, при обжиге пирита с солью, при растворении оксида железа (III) (например, гематита) в серной кислоте, или просто при окислении раствора железного купороса кислородом воздуха. В этом случае цикл вообще можно замкнуть, поскольку купорос и получается в ходе работы элемента.

40 комментариев Железный гальванический элемент

  • Тут бы объяснить почему в реале такие элементы не использовались массово. Железо все таки было дешевле цинка.

    • dan14444

      Так очевидно же… когда узнали о том, зачем электричество нужно — уже генераторы были, и соответствующий общий уровень. А цинк — он для компактных и не требующих обслуживания систем удобен, там цена не столь важна. Железным элементам места не осталось.

      • // когда узнали о том, зачем электричество нужно — уже генераторы были

        До 70х гальванику юзали с батареями Daniell cell / Smee cell, только с 70х перешли на генераторы. В гальванике ессно расход батарей получался большой — железо бы там было к месту.

        • dan14444

          На том этапе общего технологического развития железо и чугуний уже не являются вундервафлей. Имея налаженное производство цинка — использовать пусть и более дешёвые, но и более громоздкие и капризные железные батареи не слишком привлекательно. На тонну угля опять же не факт, что выгоднее будет. Если печка с пристойной рекуперацией — то цинк, вангую, эффективнее. Ну а попаданцу — однозначно в генераторы заходить.

          В общем, на уровне 19 века идти в железные батареи смысла уже нет, а вот в раннем железном веке… или даже средневековье… — вполне. Но тогда этого колдунства не знали совсем )

    • 4eshirkot

      Цинк идеален для батарей — дает высокую разнрсть потенциалов, может использоваться и в кислых, и щелочных электролитах, легко обрабатывается (аноды можно отливать, а можно из прокатанного листа нарезать), и дешев — дешевое только свинец и железо. Если рассматривать середину 19 в, хорошее листовое железо стоило соизмеримо с цинком.

      • 4eshirkot

        Цинковые монеты
        //Подавляющее число монет из цинка и сплавов на его основе было выпущено во время Первой и Второй мировых войн, что было вызвано дефицитом железа, меди и серебра, которые шли на создание военной техники и оружия//
        Дефицит даже железа был, а цинка — нет, притом что цинк в томпак для патронов шел

  • dan14444

    Как-то всё это сложно для попаданца… Я бы поставл на железо-угольные, железо-свинцовые или железо-медные элементы с солевым/щелочным электролитом. На самом дешёвом железе или чугунии. И хрен с ними с локальными парами «с разным содержанием С»- при работе элемента они малозначимы, всё стечёт на общий катод, а хранить их в электролите просто не надо. Все недостатки — компенсируем дешевизной и количеством. Включения шлака повышают сопротивление? Серьёзно? Вот этот пудовый кусок железа станет сравним по сопротивлению с ячейкой, или недоступен для электролита?… Во втором случае, если вдруг (не столько из-за шлака, сколько из-за продуктов окисления) — кувалдой его охреначить что мешает? 🙂

    Никакого хай-тека и экзотики, вроде солей железа, цинка, графита, CuO и т.д. Когда это доступно — надо уже генератор мастрячить, это совсем другой уровень технологии!

    Чугуний/крицы и соль либо известь+зола. Для эстетов — мембрана из какой-нить бересты, хотя нафига она в такой системе — не слишком понятно. Дёшево и сердито.

    • 4eshirkot

      Как химик химику, объясните, что такое железо-угольный элемент???

      Просто два металла в электролите — практически нерабочий элемент, с него миллиамперы снимать лишь получится.
      В крице корольки железа окрудены шлаком, а проковывать 5-6 раз для того, чтобы сдечь в батарейке — это слишком.
      Локальные пары на аноде на общий вывод не отдадут ни электрона, на то и локальные — они уже в контакте друг с другом

      • Думаю имеются в виду Direct carbon fuel cell, хотя там второй электрод из серебра.

      • dan14444

        > Как химик химику, объясните, что такое железо-угольный элемент???

        графитовый или даже прессованного угля катод. второе совсем грустно, но на полное безрыбье с металлами…

        > Просто два металла в электролите — практически нерабочий элемент, с него миллиамперы снимать лишь получится.

        При желании — и амперы, с помощью волшебного пенделя. Но и долей ампера поначалу выше крыши.
        Всё зависит от масштабов и потребностей. Гальваностегию/гальванопластику (ювелирка, иглы, стволы даже) и бертолетку в килограммовых количествах вполне хватит организовать. Медь для генератора отрафинировать тоже.

        > В крице корольки железа окрудены шлаком, а проковывать 5-6 раз для того, чтобы сдечь в батарейке — это слишком.

        Достаточно состояния, в котором включения шлака окружены железом.

        > Локальные пары на аноде на общий вывод не отдадут ни электрона, на то и локальные — они уже в контакте друг с другом

        Всё свалится на общий катод, поскольку его потенциал сильно ниже любого науглероженного железа.

        • 4eshirkot

          Тогда точнее — какая катодная полуреакция?
          Вы действительно считаете, что уголь (кусок меди, свинца и тд) в электролите будет работоспособным катодом? В начале 19 в уже поняли, что нет.

          • dan14444

            Йооо… если нет вопросов по сути, давайте докопаемся до определений, так?
            Ну да, не угольный, а воздушный, если по реакции. Но по материалам — он железо-угольным быть не перестанет ))

            • 4eshirkot

              Определения мне не нужны, хотелось бы просто понимать, что вы подразумеваете под своим любимым элементов на крицах. Докопались, что все-таки воздушный (осталось работоспособный электррд сделать). Мы все-таки не в 19 веке. А что под железно-медным скрывалось?

              • dan14444

                > что вы подразумеваете под своим любимым элементов на крицах. Докопались, что все-таки воздушный

                А что, есть альтернативы этой реакции на минимальном уровне технологий и логистики? Что «докапываться» пришлась?

                И, повторюсь, тут логичнее классифицировать по материалам, а не по реакции (которая очевидна). Т.е. не воздушный (тогда уж для строгости — кислородный), а угольный или ещё какой.

                > А что под железно-медным скрывалось?

                По реакции — то же самое. По материалам — соответственно, медь :).

                • 4eshirkot

                  Контекст слова докрпались — выяснили, что имелось ввиду.
                  Если ваша собственная классификация отличается от общепризнанной, тут ничего не поделать.
                  Насчет строгости — как ращ воздушный, воздух с парциальным давлением кислрода около 0.2 бар.
                  К медному или свинцовому электроду еще бы катализатор, наикотором кислород будет восстанавливать, предложить (кроме волшебного пенделя). А к угольному — источник подходящего активного угля и конструкцию, при которой уголь будет иметь хороший контакт с электролитом и воздухом одновременно (а не пропитываться насквозь или высыхать), а электролит — не дохнуть от углекислого газа.

                  • dan14444

                    > Если ваша собственная классификация отличается от общепризнанной, тут ничего не поделать.

                    А вот не надо натягивать сову на глобус. У попаданца окислению воздухом альтернатив нет, так что говорить «воздушный» — тавтология. А вот вариантов реализации — масса, поэтому включать именно конструкционный материал электрода в описание — оправдано.

                    > как ращ воздушный, воздух с парциальным давлением кислрода около 0.2 бар

                    «воздушный» не строгое, а ситуативное (хотя и традиционное) определение — относительно строгое именно «кислородный, с давлением кислорода около 0.2 бар»

                    > еще бы катализатор… источник подходящего активного угля и конструкцию…

                    Вот это и входит в «волшебный пендель», и в первую очередь — принудительная аэрация, перемешивание, комбинации «уголь-металл» и т.д.

                    Ничего запредельного в получении заявленного мной ранее как «очень высокого» тока в 1А на 100кг ячейку я не вижу — даже на вываренном угле или любой меди (которая и сама по себе катализатор, если я правильно помню), или даже свинец-угольных комбинациях.

    • 4eshirkot

      //Я бы поставл на железо-угольные, железо-свинцовые или железо-медные элементы с солевым/щелочным электролитом.//
      В общем, нехитрый рассчет дает для такого чудо-элемента эдс в 0.05В, с учетом внутреннего сопротивления можно ровно в ноль выйти.
      В кислотном электролите получше, 0.4В, но кислота при работе будет расходоваться.

      • dan14444

        А можно этот нехитрый расчёт здесь привести? Для железо-угольного, в щёлочи (известь+поташ), например.

        Кислоту, разумеется, тоже не отбрасываем — уксус, а лучше какой-нить доступный кислый сок вполне конкурентны (в зависимости от ресурсов… если той же извести нет, а кислых фруктов навалом).

        • 4eshirkot

          Как посчитать см. ниже.

          Данные по электропроводности уксуса или «сока кислых фруктов» в студию.

          • dan14444

            Как считают ЭДС я в курсе :).
            Мне интересно, как для вышеприведённого Вы 0.05В насчитали 🙂

            • 4eshirkot

              Это ЭДС с катодной реакцией восстановления воды в щелочной среде — до этого про воздушный элемент ни слрва от вас не было, как и указания, какая все таки полуреакция на катоде. Дальше сами справитесь.
              Про электропроводность сока кислых фруктов, как понимаю, вопрос закрыт?
              И про локальные пары (с которых каким то чудесным образом все электроны стекают)?

              • dan14444

                > Это ЭДС с катодной реакцией восстановления воды в щелочной среде

                А, понятно, «сам придумал — сам раскритиковал»…

                > Дальше сами справитесь.

                С чем? У меня была какая-то проблема?

                > Про электропроводность сока кислых фруктов, как понимаю, вопрос закрыт?

                Этот вопрос Вы поднимали — Вам его и закрывать ))

                > И про локальные пары (с которых каким то чудесным образом все электроны стекают)?

                Опять же — это Ваше утверждение, что из-за гетерогенности по углероду железная или чугуниевая болванка электродом работать не может. Мне там всё очевидно. Может. Соответственно, по закрытию вопроса — к открывшему 🙂

  • bravissimo

    Учитывая что железные элементы одно время выпускались серийно…

    • 4eshirkot

      Выпускался (очень недолго) воздушно-железный ВЖД-400. Емкость хорошая, 400 Ач при массе 5 кг, но разрядный ток 0.5А, что очень мало. Узкоспециализированные истрчники питания для бакенов и радиоаппаратуры, как и аналогичные воздушно-цинковые, которые и сейчас делают. Попаланцу мог бы и пригодиться, но там настоящий активированеый уголь нужен.

      • dan14444

        0.5А — очень приличный для первых задач попаданца ток. Тем более для железо-угольной пары. Попаданец такого вряд ли добьётся, но что-то вроде 1А на 100кг — будет вполне неплохо.

  • 4eshirkot

    Ссылки по теме:
    Элемент Лаланда, который Эдисон продавал потребителям доя питания электроприборов
    https://chestofbooks.com/crafts/scientific-american/sup3/A-New-Oxide-Of-Copper-Battery.html
    Желещо-железный в варианте проточного
    https://www.google.com/url?q=https://ecs.confex.com/ecs/223/webprogram/Abstract/Paper17289/B1-0141.pdf&sa=U&ved=2ahUKEwj-mtbLsprsAhUttYsKHWh_Co4QFjAAegQICRAB&usg=AOvVaw20ekEJtrqKyUl5azf-_c7d
    Цинк-железный(III)
    https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775306003211?via%3Dihub

  • 4eshirkot

    Как оказалось, похожие железо-железные элементы применялись в XIX в
    //Элементы Дюшомена, Парца, Фигье. Первый — цинково-угольный; цинк в слабом растворе поваренной соли, уголь — в растворе хлорного железа. Непостоянен и мало исследован. Парц заменил цинк железом; раствор поваренной соли имеет плотность 1,15, раствор хлорного железа плотности 1,26. Лучше предыдущего, хотя электровозбудительная сила меньше. Фигье употребляет в железно-угольном элеменге одну жидкость, получаемую пропусканием струи хлора через насыщенный раствор железного купороса (ЭСБЕ)//

  • Akray

    С какого времени попаданцу будет доступно достаточно однородное железо? Не ранее того же XIX века. До этого времени ключевые слова «над конструкцией печи нужно будет хорошо подумать».

  • Эрнесто де сырно

    А насколько хорошее железо нужно?
    по идее, нам хватит и пористого железа из крицы, и не надо никакой проковки. С шлаком бороться путём использования в качестве руды извлечённый из старой батарейки оксид железа.

    • 4eshirkot

      Без шлака крица в горне просто не получится

      • dan14444

        Крицы в горне не изготавливают :). Их там как раз очищают от шлака. И результат таки да — бывает без шлака :).

        А получение криц и чугуна — проводится в совершенно других устройствах, и ваш вариант с «в крице корольки железа окрудены шлаком» — это какая-то криворукая экзотика, если вообще такое существует.

        Крица — пористое железо с включениями шлака, а не наоборот. Т.е. это кусок железа, а не кусок шлака. И включения шлака металл — глубоко юнипенисульны грубой гальванической ячейке :).

        По чугуну — тем более, там шлака вообще практически нет, по очевидной причине.

        • dan14444

          * Точнее сказать так: железо может получаться в виде мелких корольков, разумеется.
          Но крицей называют кусок железа, а не кусок шлака.

        • 4eshirkot

          Крицы в горне как раз и делали — хотя бы в каталонском. А еще горном называют часть шахтенной печи, так что не надо придираться к словам.
          В сыродутном процессе образование легкоплавкого фаялитового шлака является ключевым процессом — без него крица не получается. Шлак окружает частицы восстановленного железа, увлекает в низ печи, защищает от окисления в фурменной области, предотвращает науглероживания с образованием чугуна и обеспечивает слипание частиц в крицу. И при этом от 30 др 70% железа руды переходит в шлак. И с этим мирились, и даже при использовании бедных шлакообразующими примесями исходных материалов (той же окалины) добавляли песок специально.

          • dan14444

            > обеспечивает слипание частиц в крицу

            ну и с чем Вы спорите?

            А ещё, чуть изменив условия — можно перегонять практически 100% железа в чугун. Вообще без шлака. И для пережигания в гальванической ячейке он пойдёт ничем не хуже.
            Не говоря о бросовом попутном чугуне, который можно просто закупать.

            • 4eshirkot

              //А ещё, чуть изменив условия — можно перегонять практически 100% железа в чугун. Вообще без шлака//
              у вас и металлургия тоже своя. Зачем же в домну известняк кидают, не задавались таким вопросом?

              • dan14444

                Это у вас она своя, с 50% пафоса в шихте. 🙂

                Вы хотите поговорить про флюсы? Вас это беспокоит? 🙂

                А, догадываюсь… это как с воздушным элементом… Мне надо было уточнить, что «без шлака» — относится к чугунной отливке, а не к печке в целом? :))

  • 4eshirkot

    Как рассчитать эдс гальванического элемента: складываем электрохимические потенциалы катодной и анодной реакций. Стандартные потенциалы (при 1 м концентрации в водном растворе и нормальных условиях для восстановительной реакции) легко найтм в таблицах, например, здесь http://www.chem.msu.ru/rus/handbook/redox/welcome.html нужно внимательно выбрать нужную реакцию исходя из состояния реагирующих веществ, кислотности/основности среды и т.д.
    Для анода нужно поменять знак, поскольтку там идет окисление, а не восстановление. С учетом отклонения от стандартных условий потенциал можно пересчитать, но обычно это не нужно. Если знак результирующей эдс положительный — элемент будет работать.

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>