Свежие комментарии

Железный гальванический элемент

Вольтов столб позволил совершить множество открытий, но для практического применения он абсолютно не пригоден. Первым практически значимым гальваническим элементом стал элемент Даниэля-Якоби и его многочисленные модификации, дающие стабильное напряжение около 1.1В. Позже был разработан цинково-марганцевый элемент Лекланше, сначала в жидкостном, а затем и в сухом варианте, доживший до наших дней как солевые и щелочные батарейки. Подобные элементы хорошо подходят для питания телеграфов, звонков и осуществления электрохимических процессов типа гальваностегии или гальванопластики.


В тех же областях, где были необходимы более серьезные токи, почти повсеместно использовались элементы Грове или Бунзена (цинк-азотнокислотные), или Поггендорфа (цинк-хромовый). Использование сильных окислителей – азотной или хромовой кислоты —  как деполяризатора позволяло получать высокую разность потенциала (1,9-2,1В), а низкое внутреннее сопротивление – высокие токи разряда.

Попаданцу, скорей всего, цинк окажется недоступным (хотя, если удастся найти цинковые руды, сам процесс выплавки осуществить достаточно просто), поэтому придется ориентироваться на более распространенные материалы. Основная проблема, с которой столкнется попаданец при попытке соорудить гальванические элементы на железе – это получение самого железа в подходящей форме. Кричное железо, а тем более чугун малоприменимы из-за своей неоднородности – шлаковые включения сильно повышают сопротивление и мешают контакту металла с электролитом,  а участки с разным содержанием углерода (тем более вкрапления угля или графита) будут создавать локальные гальванические пары, поэтому значительная часть железа будет расходоваться на саморазряд, а не на совершение полезной работы во внешней цепи. Лучше всего использовать губчатое железо, получаемое восстановлением оксидов железа генераторным газом (CO), однако над конструкцией печи нужно будет хорошо подумать.

Если заменить цинк в элементе Даниэля на железо, меньший восстановительный потенциал пары Fe(0)/Fe(2+) приведет к снижению ЭДС до 0,7 В, при этом все недостатки останутся, в первую очередь необходимость эффективного разделения анодного и катодного электролитов и увеличение из-за этого внутреннего сопротивления. А вот в щелочном варианте медь-железный элемент выглядит гораздо привлекательней. В таком элементе железный анод будет окисляться до Fe(OH)2 (как в железо-никелевом аккумуляторе), а на катоде будет происходить восстановление оксида меди CuO до металлической меди (аналогичный анод использовался в медь-цинковом элементе Эдисона-Лаланда). ЭДС такого элемента будет несколько ниже, около 0.6В, но низкое сопротивление ячейки, в которой нет диафрагмы, и высокая проводимость катода, в ходе разряда превращающегосяся в металлическую медь, позволят получать высокие значения силы тока. После разряда медный катод легко регенерировать обжигом на воздухе, при котором пористая медь окислится до оксида.

Еще более интересный для попаданца вариант — это железо-железный элемент, в котором на аноде протекает окисление металлического железа до ионов железа (II), а на катоде — восстановление железа (III) в железо (II), т.е., деполяризатором является трехвалентное железо. ЭДС такого элемента — около 1.2 В, а использование растворимого деполяризатора позволяет получать приличную силу тока (в последние годы железо-железный элемент рассматривается как дешевая система для буферного хранения энергии, однако полной обратимости железного анода пока достичь не удается).

Конструктивно такой элемент тоже очень прост — железо можно поместить в пористый керамический сосуд и добавлять по мере расходования, а сам керамический сосуд — в емкость большего размера с раствором соли железа (III) и кусками графита или кокса. Диффузия катодного раствора в область анода не приведет к нарушению работы элемента (как случается в элементе Даниэля, когда на цинковом электроде осаждается медь, вызывая постоянный саморазряд), а лишь вызовет расход небольшой части железа для восстановления ионов железа (III), поэтому пористый сосуд можно сделать очень тонким, что существенно снизит внутреннее сопротивление.
Пространство между внешним и внутренним сосудом останется заполнить кусками графита или кокса в качестве инертного электрода. В качестве соли трехвалентного железа можно использовать или хлорид, или сульфат. Последний очень доступен — он получается при выветривании железного колчедана, при обжиге пирита с солью, при растворении оксида железа (III) (например, гематита) в серной кислоте, или просто при окислении раствора железного купороса кислородом воздуха. В этом случае цикл вообще можно замкнуть, поскольку купорос и получается в ходе работы элемента.

51 комментарий Железный гальванический элемент

  • Тут бы объяснить почему в реале такие элементы не использовались массово. Железо все таки было дешевле цинка.

    • dan14444

      Так очевидно же… когда узнали о том, зачем электричество нужно — уже генераторы были, и соответствующий общий уровень. А цинк — он для компактных и не требующих обслуживания систем удобен, там цена не столь важна. Железным элементам места не осталось.

      • // когда узнали о том, зачем электричество нужно — уже генераторы были

        До 70х гальванику юзали с батареями Daniell cell / Smee cell, только с 70х перешли на генераторы. В гальванике ессно расход батарей получался большой — железо бы там было к месту.

        • dan14444

          На том этапе общего технологического развития железо и чугуний уже не являются вундервафлей. Имея налаженное производство цинка — использовать пусть и более дешёвые, но и более громоздкие и капризные железные батареи не слишком привлекательно. На тонну угля опять же не факт, что выгоднее будет. Если печка с пристойной рекуперацией — то цинк, вангую, эффективнее. Ну а попаданцу — однозначно в генераторы заходить.

          В общем, на уровне 19 века идти в железные батареи смысла уже нет, а вот в раннем железном веке… или даже средневековье… — вполне. Но тогда этого колдунства не знали совсем )

    • 4eshirkot

      Цинк идеален для батарей — дает высокую разнрсть потенциалов, может использоваться и в кислых, и щелочных электролитах, легко обрабатывается (аноды можно отливать, а можно из прокатанного листа нарезать), и дешев — дешевое только свинец и железо. Если рассматривать середину 19 в, хорошее листовое железо стоило соизмеримо с цинком.

      • 4eshirkot

        Цинковые монеты
        //Подавляющее число монет из цинка и сплавов на его основе было выпущено во время Первой и Второй мировых войн, что было вызвано дефицитом железа, меди и серебра, которые шли на создание военной техники и оружия//
        Дефицит даже железа был, а цинка — нет, притом что цинк в томпак для патронов шел

    • 4eshirkot

      https://azbukametalla.ru/images/martens/G/Galvan_elementy/Galvan_elementy_62.gif
      Относительная стоимость катодных и анодных материалов в гальванических элементах.

    • 4eshirkot

      //from these experiments it would appear that in the consumption of iron in a primary battery would be at least 50 per cent. more than that of zinc for equal strengths of current, but on the other hand, malleable iron is only half the price of zinc, and cast iron is only one fourth its price//

      //Iron has been frequently used as the electro-negative element of a battery, especially when in the passive state by contact with concentrated nitric acid. Probably the objection to its use as an electro-positive element has arisen from the earlier experimenters finding local action uncontrollable, which in the case of zinc could be obviated by the expedient of amalgamation.//

      похоже, главный недостаток железа по сравнению с цинком — это невозможность защиты железного анода амальгированием. Цинк в гальванических батареях практически всегда амальгировали, и такой амальгированный цинк практически не растворялся в кислотном электролите во время простоя батареи. Железо бы при этом растворялось просто химически, независимо от того, замкнута цепь или нет.
      Кроме того, неизрасходованный остаьки цинка легко переплавить и отлить новые аноды, в случае железа же сильно истончившиеся электробы пришлось бы просто выкидывать.

      поэтому при разнице в цене цинка и листового железа в 2 раза большого смысла в замене цинка и не было.

  • dan14444

    Как-то всё это сложно для попаданца… Я бы поставл на железо-угольные, железо-свинцовые или железо-медные элементы с солевым/щелочным электролитом. На самом дешёвом железе или чугунии. И хрен с ними с локальными парами «с разным содержанием С»- при работе элемента они малозначимы, всё стечёт на общий катод, а хранить их в электролите просто не надо. Все недостатки — компенсируем дешевизной и количеством. Включения шлака повышают сопротивление? Серьёзно? Вот этот пудовый кусок железа станет сравним по сопротивлению с ячейкой, или недоступен для электролита?… Во втором случае, если вдруг (не столько из-за шлака, сколько из-за продуктов окисления) — кувалдой его охреначить что мешает? 🙂

    Никакого хай-тека и экзотики, вроде солей железа, цинка, графита, CuO и т.д. Когда это доступно — надо уже генератор мастрячить, это совсем другой уровень технологии!

    Чугуний/крицы и соль либо известь+зола. Для эстетов — мембрана из какой-нить бересты, хотя нафига она в такой системе — не слишком понятно. Дёшево и сердито.

    • 4eshirkot

      Как химик химику, объясните, что такое железо-угольный элемент???

      Просто два металла в электролите — практически нерабочий элемент, с него миллиамперы снимать лишь получится.
      В крице корольки железа окрудены шлаком, а проковывать 5-6 раз для того, чтобы сдечь в батарейке — это слишком.
      Локальные пары на аноде на общий вывод не отдадут ни электрона, на то и локальные — они уже в контакте друг с другом

      • Думаю имеются в виду Direct carbon fuel cell, хотя там второй электрод из серебра.

      • dan14444

        > Как химик химику, объясните, что такое железо-угольный элемент???

        графитовый или даже прессованного угля катод. второе совсем грустно, но на полное безрыбье с металлами…

        > Просто два металла в электролите — практически нерабочий элемент, с него миллиамперы снимать лишь получится.

        При желании — и амперы, с помощью волшебного пенделя. Но и долей ампера поначалу выше крыши.
        Всё зависит от масштабов и потребностей. Гальваностегию/гальванопластику (ювелирка, иглы, стволы даже) и бертолетку в килограммовых количествах вполне хватит организовать. Медь для генератора отрафинировать тоже.

        > В крице корольки железа окрудены шлаком, а проковывать 5-6 раз для того, чтобы сдечь в батарейке — это слишком.

        Достаточно состояния, в котором включения шлака окружены железом.

        > Локальные пары на аноде на общий вывод не отдадут ни электрона, на то и локальные — они уже в контакте друг с другом

        Всё свалится на общий катод, поскольку его потенциал сильно ниже любого науглероженного железа.

        • 4eshirkot

          Тогда точнее — какая катодная полуреакция?
          Вы действительно считаете, что уголь (кусок меди, свинца и тд) в электролите будет работоспособным катодом? В начале 19 в уже поняли, что нет.

          • dan14444

            Йооо… если нет вопросов по сути, давайте докопаемся до определений, так?
            Ну да, не угольный, а воздушный, если по реакции. Но по материалам — он железо-угольным быть не перестанет ))

            • 4eshirkot

              Определения мне не нужны, хотелось бы просто понимать, что вы подразумеваете под своим любимым элементов на крицах. Докопались, что все-таки воздушный (осталось работоспособный электррд сделать). Мы все-таки не в 19 веке. А что под железно-медным скрывалось?

              • dan14444

                > что вы подразумеваете под своим любимым элементов на крицах. Докопались, что все-таки воздушный

                А что, есть альтернативы этой реакции на минимальном уровне технологий и логистики? Что «докапываться» пришлась?

                И, повторюсь, тут логичнее классифицировать по материалам, а не по реакции (которая очевидна). Т.е. не воздушный (тогда уж для строгости — кислородный), а угольный или ещё какой.

                > А что под железно-медным скрывалось?

                По реакции — то же самое. По материалам — соответственно, медь :).

                • 4eshirkot

                  Контекст слова докрпались — выяснили, что имелось ввиду.
                  Если ваша собственная классификация отличается от общепризнанной, тут ничего не поделать.
                  Насчет строгости — как ращ воздушный, воздух с парциальным давлением кислрода около 0.2 бар.
                  К медному или свинцовому электроду еще бы катализатор, наикотором кислород будет восстанавливать, предложить (кроме волшебного пенделя). А к угольному — источник подходящего активного угля и конструкцию, при которой уголь будет иметь хороший контакт с электролитом и воздухом одновременно (а не пропитываться насквозь или высыхать), а электролит — не дохнуть от углекислого газа.

                  • dan14444

                    > Если ваша собственная классификация отличается от общепризнанной, тут ничего не поделать.

                    А вот не надо натягивать сову на глобус. У попаданца окислению воздухом альтернатив нет, так что говорить «воздушный» — тавтология. А вот вариантов реализации — масса, поэтому включать именно конструкционный материал электрода в описание — оправдано.

                    > как ращ воздушный, воздух с парциальным давлением кислрода около 0.2 бар

                    «воздушный» не строгое, а ситуативное (хотя и традиционное) определение — относительно строгое именно «кислородный, с давлением кислорода около 0.2 бар»

                    > еще бы катализатор… источник подходящего активного угля и конструкцию…

                    Вот это и входит в «волшебный пендель», и в первую очередь — принудительная аэрация, перемешивание, комбинации «уголь-металл» и т.д.

                    Ничего запредельного в получении заявленного мной ранее как «очень высокого» тока в 1А на 100кг ячейку я не вижу — даже на вываренном угле или любой меди (которая и сама по себе катализатор, если я правильно помню), или даже свинец-угольных комбинациях.

    • 4eshirkot

      //Я бы поставл на железо-угольные, железо-свинцовые или железо-медные элементы с солевым/щелочным электролитом.//
      В общем, нехитрый рассчет дает для такого чудо-элемента эдс в 0.05В, с учетом внутреннего сопротивления можно ровно в ноль выйти.
      В кислотном электролите получше, 0.4В, но кислота при работе будет расходоваться.

      • dan14444

        А можно этот нехитрый расчёт здесь привести? Для железо-угольного, в щёлочи (известь+поташ), например.

        Кислоту, разумеется, тоже не отбрасываем — уксус, а лучше какой-нить доступный кислый сок вполне конкурентны (в зависимости от ресурсов… если той же извести нет, а кислых фруктов навалом).

        • 4eshirkot

          Как посчитать см. ниже.

          Данные по электропроводности уксуса или «сока кислых фруктов» в студию.

          • dan14444

            Как считают ЭДС я в курсе :).
            Мне интересно, как для вышеприведённого Вы 0.05В насчитали 🙂

            • 4eshirkot

              Это ЭДС с катодной реакцией восстановления воды в щелочной среде — до этого про воздушный элемент ни слрва от вас не было, как и указания, какая все таки полуреакция на катоде. Дальше сами справитесь.
              Про электропроводность сока кислых фруктов, как понимаю, вопрос закрыт?
              И про локальные пары (с которых каким то чудесным образом все электроны стекают)?

              • dan14444

                > Это ЭДС с катодной реакцией восстановления воды в щелочной среде

                А, понятно, «сам придумал — сам раскритиковал»…

                > Дальше сами справитесь.

                С чем? У меня была какая-то проблема?

                > Про электропроводность сока кислых фруктов, как понимаю, вопрос закрыт?

                Этот вопрос Вы поднимали — Вам его и закрывать ))

                > И про локальные пары (с которых каким то чудесным образом все электроны стекают)?

                Опять же — это Ваше утверждение, что из-за гетерогенности по углероду железная или чугуниевая болванка электродом работать не может. Мне там всё очевидно. Может. Соответственно, по закрытию вопроса — к открывшему 🙂

  • bravissimo

    Учитывая что железные элементы одно время выпускались серийно…

    • 4eshirkot

      Выпускался (очень недолго) воздушно-железный ВЖД-400. Емкость хорошая, 400 Ач при массе 5 кг, но разрядный ток 0.5А, что очень мало. Узкоспециализированные истрчники питания для бакенов и радиоаппаратуры, как и аналогичные воздушно-цинковые, которые и сейчас делают. Попаланцу мог бы и пригодиться, но там настоящий активированеый уголь нужен.

      • dan14444

        0.5А — очень приличный для первых задач попаданца ток. Тем более для железо-угольной пары. Попаданец такого вряд ли добьётся, но что-то вроде 1А на 100кг — будет вполне неплохо.

    • 4eshirkot

      Состав катодной массы для металло-воздушных элементов
      https://yandex.ru/patents/doc/SU39238A1_19341031
      Частицы графита и угля покрываются пористой пленкой каучука, проницаемой для газов

  • 4eshirkot

    Ссылки по теме:
    Элемент Лаланда, который Эдисон продавал потребителям доя питания электроприборов
    https://chestofbooks.com/crafts/scientific-american/sup3/A-New-Oxide-Of-Copper-Battery.html
    Желещо-железный в варианте проточного
    https://www.google.com/url?q=https://ecs.confex.com/ecs/223/webprogram/Abstract/Paper17289/B1-0141.pdf&sa=U&ved=2ahUKEwj-mtbLsprsAhUttYsKHWh_Co4QFjAAegQICRAB&usg=AOvVaw20ekEJtrqKyUl5azf-_c7d
    Цинк-железный(III)
    https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775306003211?via%3Dihub

  • 4eshirkot

    Как оказалось, похожие железо-железные элементы применялись в XIX в
    //Элементы Дюшомена, Парца, Фигье. Первый — цинково-угольный; цинк в слабом растворе поваренной соли, уголь — в растворе хлорного железа. Непостоянен и мало исследован. Парц заменил цинк железом; раствор поваренной соли имеет плотность 1,15, раствор хлорного железа плотности 1,26. Лучше предыдущего, хотя электровозбудительная сила меньше. Фигье употребляет в железно-угольном элеменге одну жидкость, получаемую пропусканием струи хлора через насыщенный раствор железного купороса (ЭСБЕ)//

    • 4eshirkot

      Элемент Дюшемина представлял по сути бунзеновский, в котором вместо азотной кислоты использовался раствор хлорного железа FeCl3. При такой замене ЭДС получается чуть больше 1.5 В. Также в этом элементе часто заменяли кислоту, в которую погружался цинк, на соленую воду. При этом, конечно, снижался ток, так как при работе продукты окисления цинка оставались на поверхности электрода.
      //DUCHEMIN CELL.-This cell, which is used in M. Oudry’s works at Auteuil for the process of electro-gilding, is a Bunsen cell in which the nitric acid has been replaced by a solution of sesquichloride of iron. The sesquichloride of iron is reduced by the hydrogen, yielding monochloride of iron and hydrochloric acid, which remains in solution. In this way the polarisation is destroyed as in the Bunsen cell, and there is no emission of gas. When the battery has been working for a certain length of time, and the salts of iron have been brought from a maximum to a minimum, it is sufficient in order to put the cell in working order to send a flow of chlorine through the solution of the salts of iron or to boil them with a few drops of nitric acid. A certain economy is thus obtained, but the manipulation of acid, however small, always acts prejudicially against the propagation of any system of battery.//
      //Duchemin Cell.-Zinc, salt water (100 grams water, 125 grams sodium chloride); porous cup, solution of ferric chloride (water 200 grams, ferric chloride at 30° 150), carbon. E. M. F. = 1.35 volts. Under the influence of chloride of sodium the zinc decomposes the water, and the hydrogen, acting on the solution of ferric chloride, reduces it to the state of ferrous chloride. The latter may transform itself anew into ferric chloride either by the action of chlorine or by the addition of a few drops of aqua regia or even nitric acid.//
      //Improved Bunsen Battery. The vapours evolved by the ordinary Bunsen battery are very prejudicial to health. M. Emile Duchemin gets rid of them without a loss of power, by replacing the nitric acid with an aqueous solution of perchloride of iron. He found that substituting a solution of chlo- ride of sodium for sulphuric acid, left the battery still very effective, and that even if the zinc is surrounded with pure water the battery is well suited for telegraphy..//
      //PERCHLORIDE-OF-IRON BATTERY.
      In 1866 Duchemin proposed the use of perchloride of iron as depolarizing agent. This substance is pointed out as containing a quantity of chlorine, as are the peroxides of lead and of manganese, which contain large quantities of oxygen.
      The battery in question has an electrode of zinc immersed in a solution of sea-salt, and an electrode of carbon in a solution of perchloride of iron.
      The hydrogen given off by the action of the zine upon the water goes straight to the carbon and decomposes the iron salt, which is transformed into protochloride.
      The hydrochloric acid, formed by the combining of the polarizing hydrogen and the chlorine set free from the perchloride, contributes to the dissolving of the zine and to the intensity of the battery.
      This cell is not constant; first because depolarization is not complete, and again because there are deposits, possessing little conductivity, made upon the zinc.
      Du Moncel has shown that the electro-motive force of this battery is, at first starting, very superior to that of Marić Davy’s battery, and inferior to that of Bunsen’s battery.
      The figures are:
      Bunsen or Grove cell 11,123
      Perchloride of iron 9,640
      Marié Davy’s sulphate-of-mercury cell 8,192
      The contrivance proposed by Duchemin would therefore appear worthy of study. It is probable that, by means of some chemical or physical artifices, the constancy of this battery might be increased.
      The mixture of pieces of carbon with the perchloride of iron has already been tried, and with good results.//
      для регенерации хлорного железа, которое в ходе работы превращалрсь в хлористое железо FeCl2, можно было бы просто осьавить раствор на воздухе. Так регегерируют, например, хлорное железо после травления печатных плат.
      Вероятно, регенерацию можно было бы осуществлять и в процессе работы батареи, принудительно продувая воздух, получая по сути цинк-воздушный элемент.

      Замена же в элементе Дюшемена цинка на железо, как и предложено в заметке, еще снизит ЭДС, до 1.2 В. Такой элемент тоже существовал, хотя и не вызвал особого интереса
      //English Mechanic and Mirror of Science Том 41 1885
      Perchloride of Iron Battery. -This battery, which is called a new one, is like most of these new and patent batteries — very old. I tried it myself over thirty years ago, and it will be found mentioned and slightly explained on p. 169 of my «Electricity,» 2nd edition. The source of the energy is the reduction of perchloride of iron to protochloride. The proposed gain is in the spontaneous regeneration of perchloride through the agency of atmospheric oxygen. The battery is, in fact, a Bunsen, in which the zinc is replaced by iron with greatly reduced force, and the nitric acid replaced by perchloride of iron, also with lessened force. It gives off no fumes, and that is its only merit; but it polarises very quickly, and its E.M.F. is low. «Ex-Garrison Gutiner’s» difficulty arises from his supposing that the actions are equal and opposite, the similar formation and reduction of chloride of iron, forgetting that these are two chlorides. The iron is not reduced and then oxidised by the air, but perchloride becomes protochloride, and then the air in presence of excess of hydrochloric acid, probably by a series of operations or else by direct action on the hydrogen of the acid in presence of photochloride of iron, reforms perchloride. The energy of this oxygen is the source of the current.- SIGMA.//
      тем не менее, при отсутствии дешевого цинка такой железо-железный элемент вполне бы быть востребованным. Особенно если использовать прямое восстановление железа и регенерировать расходующуюся при работе кислоту.

  • Akray

    С какого времени попаданцу будет доступно достаточно однородное железо? Не ранее того же XIX века. До этого времени ключевые слова «над конструкцией печи нужно будет хорошо подумать».

  • Эрнесто де сырно

    А насколько хорошее железо нужно?
    по идее, нам хватит и пористого железа из крицы, и не надо никакой проковки. С шлаком бороться путём использования в качестве руды извлечённый из старой батарейки оксид железа.

    • 4eshirkot

      Без шлака крица в горне просто не получится

      • dan14444

        Крицы в горне не изготавливают :). Их там как раз очищают от шлака. И результат таки да — бывает без шлака :).

        А получение криц и чугуна — проводится в совершенно других устройствах, и ваш вариант с «в крице корольки железа окрудены шлаком» — это какая-то криворукая экзотика, если вообще такое существует.

        Крица — пористое железо с включениями шлака, а не наоборот. Т.е. это кусок железа, а не кусок шлака. И включения шлака металл — глубоко юнипенисульны грубой гальванической ячейке :).

        По чугуну — тем более, там шлака вообще практически нет, по очевидной причине.

        • dan14444

          * Точнее сказать так: железо может получаться в виде мелких корольков, разумеется.
          Но крицей называют кусок железа, а не кусок шлака.

        • 4eshirkot

          Крицы в горне как раз и делали — хотя бы в каталонском. А еще горном называют часть шахтенной печи, так что не надо придираться к словам.
          В сыродутном процессе образование легкоплавкого фаялитового шлака является ключевым процессом — без него крица не получается. Шлак окружает частицы восстановленного железа, увлекает в низ печи, защищает от окисления в фурменной области, предотвращает науглероживания с образованием чугуна и обеспечивает слипание частиц в крицу. И при этом от 30 др 70% железа руды переходит в шлак. И с этим мирились, и даже при использовании бедных шлакообразующими примесями исходных материалов (той же окалины) добавляли песок специально.

          • dan14444

            > обеспечивает слипание частиц в крицу

            ну и с чем Вы спорите?

            А ещё, чуть изменив условия — можно перегонять практически 100% железа в чугун. Вообще без шлака. И для пережигания в гальванической ячейке он пойдёт ничем не хуже.
            Не говоря о бросовом попутном чугуне, который можно просто закупать.

            • 4eshirkot

              //А ещё, чуть изменив условия — можно перегонять практически 100% железа в чугун. Вообще без шлака//
              у вас и металлургия тоже своя. Зачем же в домну известняк кидают, не задавались таким вопросом?

              • dan14444

                Это у вас она своя, с 50% пафоса в шихте. 🙂

                Вы хотите поговорить про флюсы? Вас это беспокоит? 🙂

                А, догадываюсь… это как с воздушным элементом… Мне надо было уточнить, что «без шлака» — относится к чугунной отливке, а не к печке в целом? :))

  • 4eshirkot

    Как рассчитать эдс гальванического элемента: складываем электрохимические потенциалы катодной и анодной реакций. Стандартные потенциалы (при 1 м концентрации в водном растворе и нормальных условиях для восстановительной реакции) легко найтм в таблицах, например, здесь http://www.chem.msu.ru/rus/handbook/redox/welcome.html нужно внимательно выбрать нужную реакцию исходя из состояния реагирующих веществ, кислотности/основности среды и т.д.
    Для анода нужно поменять знак, поскольтку там идет окисление, а не восстановление. С учетом отклонения от стандартных условий потенциал можно пересчитать, но обычно это не нужно. Если знак результирующей эдс положительный — элемент будет работать.

  • 4eshirkot

    //После зрелого размышления Сайрес Смит решил изготовить самую простую батарею, похожую на ту, которую изобрел Беккерель в 1820 году. В состав ее элементов входил один лишь цинк Что же касается других веществ — азотной кислоты и поташа, то они имели в изобилии Вот каким образом была устроена батарея, эффект которой основывался на взаимодействии кислоты и поташа. Инженер изготовил несколько стеклянных банок и наполнил их азотной кислотой Потом он заткнул каждую банку пробкой, пропустив через нее стеклянную трубку, нижний конец которой был заткнут глиняной втулкой, обмотанной куском тряпки. Через верхний конец этой трубки он влил раствор поташа, добытый ранее путем сжигания различных растений, и, таким образом, кислота и поташ могли действовать друг на друга через глину. Затем Сайрес Смит взял две цинковые пластинки и погрузил одну в азотную кислоту, а другую — в раствор поташа. Немедленно возник электрический ток, который пошел от пластинки, погруженной в банку, к пластинке, вставленной в трубку Когда эти пластинки были соединены металлической проволокой, пластинка в трубке превратилась в положительный, а пластинка в банке — в отрицательный полюс прибора. Получилось столько источников тока, сколько было банок. Соединение их оказалось вполне достаточным, чтобы привести в действие электрический телеграф.//
    интересно, что здесь Жюль Верн отказался от столь часто использовавщегося им в своих произведениях элемента Бунзена, хотя как раз его — а именно модификацию Каллана, в котором угольный электрод, помещаемый в азотную кислриу, заменен на железный или чугунный — Сайрес вполне мог соорудить. Другой вопрос, на какое время работы хватило бы цинка от сундука, подаренного колонистам капитаном Немо.
    Элемент же Беккереля (Антуана Сезара, отца и деда еще двух известных ученых Александра Эдмунда и Антуана Анри Беккерелей), практически полностью соответсвующий описанию Верна за исключением платины в качестве электродов, действительно существовал, хотя информация о нем крайне скудна. Однако, даже с платиновыми электродами генерация электрического тока за счет реакции азотной кислоты и поташа выглядит несколько сомнительно. Впрочем, упоминается, что существовал вариант с цинковым анодом в щелочи и платиновым катодом в азотной кислоте (в ЭСБЕ называется элеметом Сосновского); такой элемент действительно мог давать ЭДС даже выше бунзеновского, но его практичность и долговечность вызывает сомнения.
    Вероятно, некоторую путаницу вносит то, что Беккерель также был и изобретателем вообще элементов с двумя жидкостями, и сделал вариант медно-цинкового элемента с медным купоросом раньше и Даниэля, и Якоби.

    • 4eshirkot

      как утверждается в источниках, при работе элемента Беккереля на катоде выделялся кислород, что казалось достаточно необычным (обычно же в гальванических элементах без деполяризатора при замыкании цепи выделялся водород на катоде)
      Можно предположить, что катодная полуреакция состояла в окислении гидроксид-анионов до свободного кислорода:
      O2 + 2H2O + 4e = 4OH- E = +0.4В
      тогда, предполагая катодную полуреакцию вроде такой:
      HNO3 + 3H+ + 3e = NO + 2H2O E = +0.96В
      получаем, что элемент действительно мог давать ток, и теоретическая ЭДС могла быть 0.56В

  • 4eshirkot

    В 1839 г Грове изобрел цинк-азотнокислотный который состоял из стеклянного сосуда с разбавленной серной кислотой, к которой находился цинковый анод и пористый глиняный сосуд с азотной кислотой и катодом в виде платиной пластинке. При замыкании цепи цинк окислялся, превращаясь в сульфат (чтобы замедлить растворение цинка при неработающей батарее, цинк амальгировался ртутью), а на платиновом катоде азотная кислота восстанавливалась до диоксида азота. За счет этого предотвращалась поляризация, и элемент давал напряжение около 1.9 В при достаточно высоком токе (7-10 А и выше, в зависимости от размера), до тех пор пока не заканчивался цинк или кислоты. Такие элементы пользовались большой популярностью, несмотря на выделяющиеся при работе кислотные пары и необходимость заправлять батарею перед работой и сливать кислоты сразу после окончанием работы.
    Несколькими годами позже Роберт Бунзен заменил дорогой платиновый электрод на угольный, из ретортного угля. Это практически не повлияло на ни на напряжение, ни на ток элемента, и в таком виде бунзеновские батареи использовались в телеграфии, в гальванике и в различных экспериментах. Сильный ток позволял даже зажигать дугу без параллельного соединения эементов, используя всего лишь 25-30 последовательно соединенных ячеек.
    Следующее усовершенствование батареи состояло в замене азотной кислоты на хромовую (которую получали смешиванием бихромата каоия с серной кислотой), при этом несколько снижался максимальный ток, но сохранялась ЭДС в 1.8-2.1 В при отсутствии едких окислов азота. Такой элемент иногда называли элементом Фуллера, но чаще продолжали именовать бунзеновским.
    Впоследствие в случае хромовой кислоты оказалось возможным отказаться от пористого стакана-диафрагмы, это было предложено Поггендорфом и Бунзеном практически одновременно. Чтобы цинк не расходовался впустую (от действия хромовой кислоты не спасало амальгирование), после использования электроды просто поднимались из жидкости. Такой элемент обычно имел вид колбы с высоким горлом, в котором в нерабочем положении помещались электроды. Однако для технических целей продолжали использовать более мошные и дешевые диафрагменные элементы, пока наконец не появились динамо-машины. Элементами Бунзена даже заряжали первые свинцовые аккумуляторы (для этого требовалось два элемента на каждую аккумуляторную ячейку).

    • 4eshirkot

      Батарея Бунзена, это, пожалуй, один из самых часто упоминавшихся Жюлем Верном на страницах его произведений прибор. Самюэль Фергюссон разлагал током бунзеновской батареи воду для образования гремучего газа, доктор Клоубонни с помощью этой батареи соорудил электрический маяк, а вместе с катушкой Румкорфа и газозрядной лампой батареей Бунзена освещали свой путь и профессор Отто Лиденброк под землей, и капитан Немо в глубинах океана.

  • 4eshirkot

    перевод занятной статьи из The Journal of the Society of Chemical Industry Том 4 1885, посвященной гальваническим элементам на основе железа

    (А) ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЖЕЛЕЗА ВМЕСТО ЦИНКА В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ БАТАРЕЯХ (Б) О ПОТЕРЯХ ЭНЕРГИИ ПРИ ОСАЖДЕНИИ СОЛЕЙ МЕДИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЖЕЛЕЗОМ, КАК ЭТО ОБЫЧНО ПРАКТИКУЕТСЯ.
    Автор: Дж. Коулман, F.I.C., F.C.S.

    Мне кажется весьма странным, что больше внимания не уделялось использованию железа в качестве вещества, которое можно было бы сжечь в гальванической батарее, при том что окисление железа, по данным исследований Эндрюса, Фавра и Зильбермана, дает две трети или три четверти тепла, выделяющегося при окислении равной массы цинка. Точные цифры таковы: 677 против 847 для случая, когда железо используется для осаждения раствора медного купороса вместо цинка.
    Железо часто использовалось в качестве электроотрицательного элемента батареи, особенно в пассивированном состоянии в контакте с концентрированной азотной кислотой. Вероятно, предубеждение против его использования в качестве электроположительного элемента возникла из-за того, что более ранние экспериментаторы обнаружили не поддающееся контрою местное действие, которое в случае с цинком можно было избежать путем амальнирования.
    Я недавно провел несколько экспериментов в этом направлении. Фактически, я построил сульфатный
    медный элемент, в котором медь используется в контакте с сульфатом меди, как это имеет место в ячейке Даниэля, но цинк заменяется железом, находящимся в контакте с сульфатом железа. Я обнаружил, что три такие ячейки, соединенные последовательно, разлагают воду, так что электродвижущая сила, вероятно, составляет около двух третей элемента Дэниэля, что согласуется с теорией. Более того, такой форма батареи дает то, что любят практикующие химики, а именно, возможность замкнуть в цикл восстановление всех материалов в исходное состояние. Раствор сернокислого железа, полученный при работе батареи, после выпаривания и перегонки дает серную кислоту и перекись железа; первая может быть использована для растворения осажденной меди, а последний может быть превращен в металлическое железо в доменной печи.
    Для избежания местного действия, как я обнаружил, подходит компоновка батареи, похожая на батерии Мединджера или сэра Уильяма Томсона с некоторыми важными практическими изменениями в деталях, и эта батарея, не требующая пористых сосудов, может быть изготовлена любого желаемого размера.
    https://books.google.ru/books/content?id=M-QEAAAAQAAJ&hl=ru&pg=PA729&img=1&zoom=3&sig=ACfU3U2xe6zzeVDZ8P8WzWKW3jyPJI3ouw&w=1025
    Вышесказанное составило часть моего недавнего сообщения Философскому обществу Глазго, но с тех пор мне удалось строить постоянную батарею для работы индукционной катушки Румкорфа, использовавшуюся для продолжительно серии экспериментов с озоном в июне, июле и августе этого года. Батарея была изготовлена ​​из двенадцать ячеек, имеющих нижеуказанную форму, и работала удивительно стабильно в течение всего периода трех месяцев, о чем свидетельствовала длина искр индукционной катушку, иногда работавшей до тридцати часов подряд.
    abcd — медная ячейка
    iii — железные пластины, погруженные в раствор
    сульфата желева в четырех частях воды
    sss — слой насыщенного раствора медного купороса, подаваемый через воронку fff
    Было обнаружено, что слой раствора сульфата меди оставался без значительной диффузии в раствор сульфата железа в течение двух месяцев.
    После того, как железные пластины iii были установлены на свои места и 12 ячеек были соединены последовательно, поверхность раствора железа была защищена от окислительного воздействия атмосферы слоем масла, и весь прибор был оставлен в покое, за исключением того, что по мере истощения медного купороса в воронку наливали немного свежего насыщенного раствора медного купороса и отбирали соответствующее количество раствора сернокислого железа в точке р. Выяснилось, что чугунные пластины подвергаются воздействию очень неравномерно; они становятся рыхлыми и губчатыми и по виду напоминают чугун, погруженный на несколько лет в морскую воду. Пластины из ковкого железа работали более удовлетворительно и легко очищались после трехмесячного использования.
    Мистер Боттомли был настолько любезен, что протестировал один из элементов в лаборатории сэра У. Томсона, и обнаружил ЭДС быть 0.56 от ЭДС ячейки Дэниэля. Возможно, можно получить и лучшие результаты, и по этой причине будет проведено еще несколько испытаний с несколькими последовательно соединенными ячейками. Между тем было отмечено, что при площади медной пластины около 100 квадратных дюймов электролитическое осаждение меди в каждой ячейке составляет около 1 унции в 24 часа.
    Хотя ЭДМ этой батарея невелика, дешевизна материалов и легкость, с которой их можно получать и регенерировать, делают ее заслуживающей некоторого внимания. Нет сомнений в том, что первичная батарея, предполагающая использование материалов, которые сильно подвержены рыночному влиянию, не может имеет большого национального значения; но использование такого материала, как железо, даже при громоздкости и малой производительности батарей, достойно внимания.
    Из этих экспериментов выяснилось, что на практике расход железа в первичной батарее составит не менее чем на 50 процентов больше, чем цинка при равных силах тока, но, с другой стороны, ковкое железо стоит вдвое дешевле цинка, а чугун — лишь в четверть его цены. Первичные батареи всегда будут более или менее востребованы, и, если удастся найти подходящую конструкцию, я склонен думать, что генерируемый ими ток будут стоить так же мало, как и тот, который производится динамо-машиной, за исключением тех случаев, когда под рукой имеется движущая сила. Любой, кто имеет хотя бы малейший опыт работы с динамо-машинами, знает, что затраты на монтаж, обслуживание и ремонт являются очень серьезными, особенно если двигатель должен работать много часов в день. С другой стороны, любое широкое использование цинка вскоре повлияет на его рыночную цену, поскольку годовое потребление металла во всем мире не превышает 70 000 тонн. Принимая во внимание осветительную силу 15 миллионов тысяч кубических футов газа, добываемого в Лондоне, я нахожу, что для производства такого же количества света с помощью электричества необходимо 350 000 тонн цинка, окисляемого ежегодно в первичных батареях. Если же использовать железо, эта цифра составила бы около 600 000 тонн в год, что менее 10 процентов годового производства железа в Великобритании (составляющего теперь, скажем, 7 миллионов тонн в год, при производстве железа во всем мире около 14 миллионов тонн в год). Если в первичной батарее используется сульфат меди, нет необходимости учитывать годовое производство металла, поскольку его можно почти полностью регенерировать, давая восстановленную медь того же характера, которая производится в настоящее время в объеме 14 000 тонн в год в Великобритании мокрым методом Хендерсона и др.
    Также очевидно, что солянокислый раствор меди, полученный методом Хендерсона, при осаждении железом дает огромное количество энергии, которая в настоящее время теряется в виде тепла. При подходящем расположении осадочных ванн эту энергию можно использовать в форме электрического тока. Если бы можно было сполна использовать все это, осаждение 14 000 тонн меди в год давало бы электричество, достаточное для работы 60 000 электрических ламп Свана или Эдисона, но из-за удаленности многих заводов от крупных населенных пунктов, только небольшая часть теряющейся энергию получилось бы использовать.

    Мистер КОУЛМАН продемонстрировал двенадцать ячеек в рабочем состоянии, и в ответ на вопросы сказал: «Железные пластины погружаются только в раствор сульфата железа и не погружаются в раствор сульфата меди, висят примерно на 3 дюйма выше его уровня. Последний раствор всегда находится в состоянии насыщения, так как при осаждении металлической меди выделившаяся серная кислота соединяется с железом пластин. Раствор сульфата меди время от времени доливают через воронку, проходящую почти до дна ячейки. Ячейки должны быть квадратными, так как при такой форме количество железных пластин можно увеличить.

  • 4eshirkot

    Перевод патента, практически полностью соответствующего описанному в заметке

    Патент 778893. ГАЛЬВАНИЧЕСКАЯ БАТАРЕЯ. Чарльз Дж. Рид, Филадельфия, Пенсильвания, правопреемник Security Investment Company, корпорации Пенсильвании. Заявка подана 12 июля 1901 г. Серийный № 68024.
    Всем, кого это может касаться:
    Да будет известно, что Л. Чарльз Дж. Рид, гражданин Соединенных Штатов, проживающий в Филадельфии, штате Пенсильвания, изобрел новое и полезное усовершенствование гальванических батарей, на которое ниже приводится спецификация.
    Мое изобретение относится к гальваническим батареям; и его целью является создание такого рода устройств, которые должны быть недорогими по конструкции и эффективными в эксплуатации, и которые могут быть легко регенерированы в исходное состояние без проблем и материальных затрат.
    Мое изобретение проиллюстрировано прилагаемыми рисунками, на которых:
    Рис.1 представляет собой вид сконструированной в соответствии с моим изобретением батареи. Рис.2 вид в разрезе по линии XX на Рис.1. Рис.3 представляет собой детальный вид части электрода модифицированной конструкции. Рис.4 представляет собой вид в разрезе регенерируемой ячейки.
    Обращаясь, в частности, к Рис. 1 и 2, 1 представляет собой емкость, которая может быть изготовлена из подходящего непроводящего материала и она разделена пористой перегородкой 2 на два отсека 2а и 2б, первый из которых содержит жидкий электролит 3, состоящий из раствора одной или нескольких солей железа (II), таких, например, как хлорид железа (II) или сульфат железа (II), или комбинации двух или более таких солей. Другой отсек 2б содержит жидкий электролит 4, состоящий из раствора одной или нескольких солей железа (III), таких, например, как хлорид железа (III) или сульфат железа (III), или комбинации двух или более таких солей.
    В электролите 3 расположен железный электрод 5, а в электролите 4 расположен электрод 6, который является электроотрицательным по отношению к железу при использовании в сочетании с электролитами, такими как указанные выше. Этот электрод может быть изготовлен из углерода, платины, платинированного углерода или любого другого вещества, которое может оказаться подходящим для этой цели.
    Пористая перегородка используется для предотвращения слишком быстрого смешивания двух электролитов и может иметь любую подходящую форму, показанная здесь зигзагообразная форма используется для облегчения использования электродов, имеющих большие поверхности внутри сравнительно небольшой ячейки. Чтобы обеспечить большую поверхность воздействия электролита 3, электрод 5 состоит из ряда пластин 7, выступающих из опорной пластины 8 между поперечными стенками перегородки 2. По той же причине электрод 6 состоит из ряда пластин 9, выступающих вбок от опорной пластины 10.
    При использовании аппарата в качестве аккумулятора при замыкании цепи через электроды электрод 5 становится анодом, а электрод 6 — катодом. Электролитическое действие, происходящее при замыкании цепи, растворяет железо электрода с образованием соли двухвалентного железа, аналогичной той, в которую погружен электрод. Соль трехвалентного железа в другом отсеке ячейки также одновременно превращается в соль двухвалентного железа, и это действие продолжается до тех пор, пока соль трехвалентного железа в отсеке 2 не превратится полностью в соль двухвалентного железа или не превратится в такой степени, что батарея больше не сможет работать эффективно. В этом случае раствор соли двухвалентного железа может быть удален из отсека 2б и в него помещен свежий раствор соли трехвалентного железа. Часть раствора соли двухвалентного железа также может быть удалена из отсека 2а в случае, если количество его больше, чем необходимо. Этот раствор железа можно регенерировать, подвергая его воздействию одного или нескольких окислителей, таких как кислород, бром, хлор, озон или перекись водорода, причем окислитель предпочтительно продувают через раствор. При желании окисление можно также ускорить, применяя нагревание. Этот способ регенерации, а также изложенный здесь способ генерации электрической энергии не заявлены здесь, поскольку они являются предметом другой заявки, серийный №70536, поданной 1 августа 1901 года. Когда батарея разряжается из-за исчерпания соли трехвалентного железа в отсеке 2б, батарею можно регенерировать, пропуская электрический ток в противоположном направлении, то есть от электрода 6 к 5. Это действие приводит к переосаждению железа из соли двухвалентного железа 3 на электроде и обратно превращает соль двухвалентного железа в отсеке 2б в соль трехвалентного железа. При такой регенерации батарея становится аккумуляторной батареей.
    При использовании батареи в качестве аккумулятора я считаю предпочтительным использовать электрод 3 (показанный на Рис. 3) в железистом электролите, который имеет основу 11 из меди, углерода или другого подходящего электроотрицательного вещества, на которую нанесено покрытие 12 из железа, осаждаемого электролитически. С электродом такой конструкции батарея может разряжаться до тех пор, пока все или почти все железо не растворится, и может быть перезаряжена без какого-либо существенного изменения формы электрода, тогда как, если бы электрод был полностью изготовлен из железа, он бы неравномерно растворяется бы во время операции разрядки и вряд ли сохранял бы свою форму постоянно при воздействии ряда последовательных зарядов и разрядов. Однако я хочу прояснить здесь, что электрод из «активного материала» может быть полностью или частично изготовлен из железа, и всякий раз, когда он упоминается здесь как «железный» электрод, такое обозначение не следует истолковывать так, чтобы исключить использование пластин из другого материала, на которую осаждается железо.
    При использовании элемента в качестве аккумулятора я считаю предпочтительным использовать в качестве электрода 6 твердый и прочный углерод или платину, чтобы он был менее склонен к распаду или разрушению под действием зарядного тока. Я также считаю, что при зарядке такой батареи целесообразно использовать ток такой силы, чтобы на электроде 6 не выделялся бы газ. В этих условиях электрод, по-видимому, практически не будет подвергается разрушению.
    [о регенерации раствором в отдельном электролизере]
    Во время разряда батареи, независимо от того, работает ли она как первичная или как вторичная батарея, соль трехвалентного железа действует как деполяризатор, а соль двухвалентного железа — как растворитель.
    Я заявляю как мое изобретение:
    1. Гальваническую батарею, содержащую раствор одной или нескольких солей железа (II), железный электрод, расположенный в указанном растворе, раствор одной или нескольких солей железа (III), перегородку между указанными растворами, имеющую высокую степень пористости, и электроотрицательный электрод, расположенный в растворе соли или солей трехвалентного железа.
    [пункты 2-6 содержат частные уточнения]
    В удостоверение чего я подписался 10 июля 1901 года.
    Чарльз Дж. Рид.
    Свидетели:
    Джеймс Б. Янг,
    Бирни Хайнс.

  • 4eshirkot

    //The Iron Redox Flow Battery (IRFB), also known as Iron Salt Battery (ISB), stores and releases energy through the electrochemical reaction of iron salt. This type of battery belongs to the class of redox-flow batteries (RFB), which are alternative solutions to Lithium-Ion Batteries (LIB) for stationary applications. The IRFB can achieve up to 70% round trip energy efficiency. In comparison, other long duration storage technologies such as pumped hydro energy storage provide around 80% round trip energy efficiency

    Hruska et al. introduced the IRFB in 1981 and further analysed the system in terms of material choice, electrolyte additives, temperature and pH effect.[ //

    The energy storage is based on the electrochemical reaction of iron. During charge, iron(II) oxidizes to iron(III) in the positive half-cell (Reaction 1) while in the negative half-cell iron(II) is reduced to iron(0) (Reaction 2). The latter reaction is also called the plating reaction, as iron(0) is deposited on the negative electrode. During discharge, the plated iron(0) is dissolved into the electrolyte forming iron(II), while iron(III) reduces to iron(II) in the positive half-cell.
    Positive half-cell 2 Fe2+(aq) → 2 Fe3+(aq) + 2e- // E0 = +0.77 V
    Negative half-cell Fe2+(aq) + 2 e− → Fe(s) // E0 = -0.44 V
    Overall reaction3 Fe2+(aq) → 2 Fe3+(aq) + Fe(s) // ΔE0 = 1.21 V
    The nominal cell voltage of an IRFB is 1.21 V
    Unwanted side reactions lead to coulombic efficiency and capacity loss because charge is irreversibly lost

    ESS Inc. is an American company developing and building IRFBs with > 20.000 cycles, storing energy of 4 to 12 hours, with capacities up to 600 kWh and optional power configurations between 50 kW and 90 kW.
    VoltStorage GmbH is a German based company focussing on the European market. The goal is to develop cascadeable batteries up to 5 x 50 kWh with 9.4 MW or 234 MWh per acre with efficiencies of 70%, with a lifetime of > 20 years and > 10.000 cycles.
    Sacramento Municipal Utility District installed an iron flow battery in September 2022//

Leave a Reply to 4eshirkot Cancel reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>