Прямое восстановление железа

Прямое восстановление железа в течении почти трех тысячелетий реализовывалось лишь в форме сыродутного процесса. Второе рождение прямое восстановление получило совсем недавно, поскольку в комбинации с выплавкой стали в электропечах обеспечивает получение высококачественных сталей с минимальными затратами.
Попаданцу же однозначно будет полезен процесс прямого восстановления железа в тиглях.


Поскольку восстановление проходит без образования шлаков, в первую очередь нужна чистая руда — например, магнетитовый песок. Отлично подойдет также железная окалина, отработанное железо из железных гальванических элементов, или же огарок от производства серной кислоты прокаливанием сульфатов железа.
В качестве восстановителя наиболее применим древесный уголь, в том числе и угольная мелочь, которая не подходит для сыродутных горнов или доменных печей. Может даже использоваться некоксующийся каменный уголь типа антрацита, однако в этом случае необходима добавка извести для связывания серы, содержащейся в угле
Руда и уголь помещаются в огнеупорные тигли (горизонтальными или концентрическами слоями), и эти тигли, закрытые крышками, нагреваются до 900-1200 градусов. Восстановление происходит за счет угарного газа, который образуется из углекислого газа под действием угля.
При использовании древесного угля и достаточно высокой температуры (1100-1200 градусов) практически полное восстановление проходит в течение нескольких часов, однако на практике, из-за низкой теплопроводности угля на весь цикл (прогрев, выдержка и охлаждение) требуется до нескольких суток. Температура влияет не только на скорость восстановления, но и на вид получающегося железа — при низких температурах, 800-900 градусов, получается рыхлый и легко окисляющийся на воздухе плрошок, при более высокой температуре спекающийся в плотный материал.
В настоящее время такой процесс проводится в туннельных печах, в которых медленно двигаются вагонетки с тиглями (TKDRI-процесс), полный цикл происходит за 25-30 часов. Тигли изготавливаются из карбида кремния, хорошо проводящего тепло и выдерживающего более 150 плавок, тогда как керамические — не более 20.

Хотя общая эффективность такого процесса существенно хуже, чем прямого восстановления газом в шахтных печах, возможность использования низкокачественных местных углей и небольшие инвестиционные затраты сделали его популярным в Индии, Иране и других развивающихся странах.
Спеченный железный порошок в настоящее время переплавляется в электропечах, попаданец же может использовать это железо для выплавки тигельной стали или чугуна. Проковать такое железо, как крицу, очень сложно.
Другие возможные применения — в гальванических элементах, для получения водорода, выделения меди из растворов и т.д.
Прямое восстановление в тиглях по сравнению, например, с сыродутным процессом, имеет целый ряд преимуществ:
Для восстановления в тиглях хорошо подходят оксиды железа в виде рыхлого порошка, которые сложно плавить классическими способами.
Восстановление происходит практически без потерь железа, что недостижимо для сыродутного горна, в котором необходимо образование железистого шлака.
Для нагрева тиглей может использоваться практически любое топливо — бурый уголь, торф, дрова, низкокачественные каменные угли.
Металл получается достаточно чистым, без примесей шлака. Кроме того, во многих местах такой процесс можно осуществлять с помошью уже имеющихся печей — например, гончарных, в которых температуры около 1000-1200 вполне достижимы.

28 комментариев Прямое восстановление железа

  • // Металл получается достаточно чистым, без примесей шлака.

    Дак а хотя бы углерод туда добавлять надо?

    // местных углей и небольшие инвестиционные затраты сделали его популярным в Индии, Иране и других развивающихся странах.

    Это в принципе хороший индикатор. Вообще надо наверно книгу поискать по особенностям экономики/технологии развивающихся. Авось кто написал.

    • cimba

      Добавляется, может сам уголь, может в составе сырья (вторсырье с разным содержанием углерода). Но чистота получается действительно потрясающая, при определенных навыках сравнима с электродуговой печью.

    • 4eshirkot

      //Дак а хотя бы углерод туда добавлять надо?//
      Уголь и оксид железа лежат отдельными слоями, или же руда прессуется в гранулы. Восстановление происходит газообразным восстановителем — угарным газом, и руда, и уголь твердые и непосредственно не взаимодействуют, а по окончании процесса просто механически разделяются — вручную или решетом.
      Если перегреть или передержать при высокой температуре, начнет происходить науглероживание — получится жидкий чугун, который стечет на дно тигля и по пути нахватается грязи, если уголь каменный был.

  • cimba

    Тема с тиглями намного обширнее. Несмотря на свою действительно простоту есть несколько подводных камней. Один из них собственно сам тигель. Подборка материалов, изготовление и собственно закалка потребуют не одного эксперимента, причем лопается он достаточно часто при самой плавке. Опять же, несомненное достоинство — чистота получаемого материала потребует многократных экспериментов по подбору соотношения загружаемого сырья, для получения конкретных свойств. Но несмотря на все эти сложности, это наверно единственный способ получить качественную, и самое главное достаточно чистую сталь. Следующим после тигельной плавки будет мартен, но это уже действительно различные технологичные эпохи. Тигель в принципе доступен хоть в каменном веке, а мартен это уже серьезные инвестиционные вложения и особенно требования к большому человеческому ресурсу.

    • 4eshirkot

      Если рассматривать только спм процесс восстановления, то требования к тиглям очень небольшие — 1000 градусов хватит, а такую температуру почти любой горшок выдержит.
      Переплавить полученное железо в сталь — совсем другое дело, здесь без высокотемпературных огнеупоров делать нечего. Сатейка по тигельной стали, кстати, тоже на подходе.

      • cimba

        Это значит я поторопился ))), хотя сказав «А», нужно говорить «Б» ))), я про сталь в тигле. Тигельная плавка позволяет получить сталь из руды минуя промежуточные фазы. Железо с последующим науглероживанием или чугуна с последующим окислением углерода. В этом несомненное достоинство этого метода. Вот Вы выше сказали «…передержать при высокой температуре, начнет происходить науглероживание — получится жидкий чугун…», при правильных пропорциях уголь/руда получим сразу сталь. И при долгой температурной выдержке примеси или оседают или всплывают, так что на выходе чистый материал получить можно. Все конечно в огнеупоры упирается, нужно на 1600-1700 ориентироваться. Вот в принципе конкретный вопрос. Основная проблема огнеупоров — связать в единую субстанцию шамот. Саму шамотную смесь получить несложно. В растворе любой глины в принципе можно отделить глинозем от примесей, закалит как черепки и перетолочь в песок. В принципе основа для огнеупорных материалов готова. Но этот песок невозможно сформировать в форму, он не слипается, нужно добавлять обычную глину и здесь начинаются проблемы. Необходимо подбирать размер зерен песка, иногда несколько размеров, подбирать % относительно друг друга и глины. И вот вопрос можно ли фурановой смолой заменить глину? Упоминается, что она используется для форм в металлургии, но под какие температуры? И время?

        • 4eshirkot

          Плавить сталь из руды в тигле можно — это получилось и у Аносова, и, возможно, у индусов получалось (хотя скорей всего нет). Но не рационально, хотя бы потому, что в загруженном под завязку тигле получится слишком маленький объем стали — 5-10% от всего тигля, а тигель фактически одноразовый и весьма ценный. Поэтому лучше сначала восстановить руду до железа в тигле попроще.
          Проблема огнеупоров не только в самой огнестойкости, но и в стойкости к шлаку — окись магния, например, 2000 легко держит, а от следов оксида железа начнет плыть и до 1500.
          Фурановые смолы (а также фенольные или каменноугольный пек) в огнеупорах сначала коксуются до углерода, который потом или выгорает, или реагирует с карбидообразователями (бор, кремний, цирконий). Но для попаданца на фурановых смолах одноразовые тигли лепить — слишком затратно.

  • cimba

    Да, я так и думал, смола что коксоваться будет, а потом выгорать — одноразовая по сути. Даже не то что затратно одноразовые, по времени выгорания они не долговечные, может просто не подойти по времени технологии плавки. И проблем в огнеупорах вообще много ))). Тут скорее не статью про плавку стали, важнее статью по огнеупорам написать ).

  • LysenkoAA2

    Не станет ли проблемой недостаток сырья? Окалины много не собрать, отработанных элементов также не хватит на промышленные объёмы. Получается — нужно предварительно налаживать производство серной кислоты из пиритов, которые также нужно найти. Или необходим источник качественной железной руды, что также встречается нечасто.

    • cimba

      Я бы рискнул и на низкокачественном сырье плавить, главное пропорции подобрать и время. И все-таки сразу на сталь. Хоть и будет выход 5-10 %. Но тут вопрос в том что сразу, хоть и мало, но получаем качественный товар, готовый к использованию (можно от примесей избавится при плавке).

    • 4eshirkot

      //Не станет ли проблемой недостаток сырья//
      Станет, конечно, но если рассматривать не производство металлов, а те же гальванические элементы — одно и то же железо будет крутиться много циклов. Каждый цикл нужно будет докидывать 5-10% железа на потери, что меньше, чем потери при сыродутном процессе.
      //Я бы рискнул и на низкокачественном сырье плавить//
      Типичная болотная или луговая руда содержит 2-3, а иногда и до 8% фосфора. При плавке весь этот фосфор в металл, и там и останется. Вторая проблема — маргенец, его в болотной руде до 10% бывает, а в стали он в таких количествах очень вреден, нужно не более 1.5% (если не брать в расчет специальную марганцевистую сталь).
      Так что или искать хорошую руду (навскидку японский железный песок, фосфора меньше 0.05%), или пытаться очищать имеющуюся руду
      Окалины, кстати при традиционных спосоьах обрабоики металла немало получалось — половина или три четверти кричного металла легко могли угореть при многочисленных проковках и проварках. Так что окалину всегда собирали и заново плавили для более качественных изделий.

      • cimba

        Если добавить в шихту негашеную известь можно связать фосфор и вывести его в шлак. Я же говорю, сложность тигельной плавки в подборе состава сырья и его соотношения. При том что нет никаких средств измерения и контроля за составам сырья. Все «на глазок».

        • 4eshirkor

          Известь может связывать фосфор только в окислительной среде, и только после полного выгорания углерода — тогда получаются фосфаты кальция, переходчщие в шлак. В восстановительных условиях — при выплавке чугуна или прямом восстановлении руды, при температуре 1200 и выше фосфор (в руде он в виде фосфатов кальция и железа) восстанавливается и растворяется в железе (в виде твердого раствора и фосфида железа), и никакой флюс его оттуда не достанет.

          • cimba

            Ошибся. Но есть мнение, что кроме химических реакций в расплаве происходят и чисто физические процессы. Я к тому что при длительном нахождении при постоянной температуре в расплаве произойдет банальное разделение на фракции с получением фракции чистого металла.

        • 4eshirkot

          Насчет фосфора — считать его однозначно вредной примесью не стоит — это вполне адекватный легирующий элемент. В низкоуглеродистых, менее 0.1-0.2 С, сталях фосфор в небольших количествах повышает в 2-3 раза твердость (без всякой термообработки), улучшает коррозионную стойкость, улучшает свариваемость. Хладноломкость проявляется только в комбмнации с углеродом.

    • 4eshirkot

      >>91.61% phosphorus removal was attained with 1% sulfuric acid after leaching for 20 min at room temperature. Iron loss during acid-leaching can be negligible, which was less than 0.25%>>
      https://link.springer.com/article/10.1007/s11771-006-0003-y

      • dan14444

        Чот быстро у них фосфат кальция в слабенькой кислоте растворяется… И акцентируют, что гипс в осадок уходит — зная растворимость апатита это как-то странно.
        Любопытно было бы совместить щелочную и кислотную промывки, может быть лучше любой отдельной.

        А для попадуна на болотной руде, с дефицитом серняги — вполне можно щёлоком ограничится, сильно лучше чем ничего. Впрочем, и органическими кислотами вдобавок к щёлоку воспользоваться можно — им не апатит поднимать.

        • 4eshirkot

          Фочфор в руде в разных формаз встречается — фосфаты железа, фосфаты кальция и адсорбированные фрсфатанионы. Последние дожны легко слетать.

          • dan14444

            Щёлок соберёт апатит и, ессно, сорбированное. А органикой и из железа можно повыгрызть…
            Железу тоже достанется, но в статейке утверждали, что даже 1% серняга его почти не съела…

            Биологическая очистка тоже интересна, и совместима/синэргична с органическими кислотами. Только желатьельно, чтобы жрали этот фосфор не только в нуклеотиды, но и в скелет какой-нить. А я навскидку не помню микробов фосфатным скелетом.

        • 4eshirkot

          Еще пишут, что лишний фосфор можно выжирать бактериями и растениями — они до фосфора падки.

  • Georgy

    Вся соль в тигле! Что толку, что у нас есть хорошая руда, но нет огнеупорной глины.

  • dan14444

    Чем мне нравится эта статья — именно отсутствием попытки сразу прыгнуть в выплавку стали.
    Описанная технология применима хоть в каменном веке, на почти любой глине, с любым топливом. В отличие от прямой выплавки.

  • Хорошая статья! Спасибо!

    Жаль, что не упомянули возможность прямого восстановления железа пиролизным газом. Если совместить процесс производства древесного угля в закрытых ёмкостях с продувкой железосодержащего субстрата полученным газом, то тоже можно интересных результатов добиться. В этом газе много как СО, так и свободного водорода. Полученный же древесный уголь пускать на тигельное восстановление и в горн.

    Так же интересно было бы сравнение с каталонским горном. Несмотря на внешнюю несхожесть, процессы довольно похожи. Причем в КГ возможны вторичные плавки, получение сталей по техпроцессу и использование окалины для переплавки.
    Вопрос: возможна ли переплавка полученного порошка в КГ?
    И ещё вопрос: возможно ли организовать некое подобие порошковой металлургии примитивными средствами, используя полученный железный порошок?

    • 4eshirkot

      Древесным газом, коннчно, можно восстанавливать, но сначала нужно отделить воду, а саму реторту с рудой — греть. Лучше ищ древесного угля получать генераторный наз и им восстанавливать, но конструкция установки все равно получится сильно сложней, чем в тигле.
      По своей сути каталонский ппоцесс, как и любой сыродутный, по сути тоже прямое восстановление, только потом частицы железа с помошью шлака свариваются в крицу.
      Загружать предварительно восстановленное желещо в горн, по-моему, не получится, так как без шлака железо успеет окислиться.
      Разве что загружать железную губку с закрытую трубу из железа, нагревать и проковывать.

      • Кстати, решение с заворачиванием железной губки в герметичную рубашку — лучшее, на мой взгляд. Встречал на ютубе ролики, где похожим образом из обрезков железного троса дамаск варили. И обосновывалось это именно тем, что без рубашки тонкие проволочки тупо выгорят. При проковке же по закрытому способу усадка была в районе 15-20%, а слиток получился тугой и равномерный.

        В результате обсуждения нарисовался вполне себе вменяемый техпроцесс, легко воспроизводимый хоть с начала бронзы, когда железо ценилось на вес серебра, а то и золота. Тёмные века в Средиземноморье могли наступить на пару-тройку тысячелетий раньше 🙂

      • Насчёт загрузки «вторсырья» в КГ, я читал, что в в нём единственном сыродутном агрегате допускалось вместо руды (при великой нужде, разумеется, но, как бы то ни было) использование шлака от предыдущих плавок, железной окалины и железной стружки/опилок. Из них формировались «колобашки» типа стандартных окатышей. Чем связывались — не знаю.
        Так же вместо чистого угля можно было использовать угольную пыль в виде тех же «колобашек» (но тут я и сам мастак, ибо в бытность свою кочегаром навострился мокрой пылью топить).

        • 4eshirkot

          Шлак переплавляли несколтко раз не только в каталонском горне, но и часто в любой сыродутной печи, при этом мелкие частицы железа, захвпченные шлаком, соединялись с основной крицей. Извлечь железо, связанное в шлаке химически, можно только с добавлением основных флюсов (CaO или MgO) и при более высокой температуре.
          Окалину же, как пишут, считали самой ценной «рудой» и отдельно переплавляли на листовое железо или уклад.

          Вообще, каталонский горн крайне интересная штука, как и японская татара — вершина всех сыродутных аппаратов.

  • molibden

    Вставлю свои 5 копеек.
    Технология конечно интересная но объем какой то непоподанческий. Несколько горшков с углём и ржавченой печке это конечно лучше чем ничего но все таки как то не солидно. Плюс проблемы с качеством руды ведь все примеси в этом тигеле и останутся. Так что если по близости нет месторождения магнита…

    Домна же хоть и на пару порядков ресурсозатратнее но технологически не то чтобы хайтек. Опыт китайских товарищей показывает что ее можно строить из подручных материалов и эксплуатировать силами неграмотных крестьян. С соответствующим качеством продукции… Но зато в намного больших объёмах. Потом правда этот чугуний придется переделывать но для некоторых задач и такой сойдёт. А прямое восстановление железа можно использовать в тех случаях когда железная руда является побочным продуктом например при добычи цветных металлов. Кстати а с пиритом такой процесс выгорит вместе с серой?

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>