Прямое восстановление железа

Прямое восстановление железа в течении почти трех тысячелетий реализовывалось лишь в форме сыродутного процесса. Второе рождение прямое восстановление получило совсем недавно, поскольку в комбинации с выплавкой стали в электропечах обеспечивает получение высококачественных сталей с минимальными затратами.
Попаданцу же однозначно будет полезен процесс прямого восстановления железа в тиглях.


Поскольку восстановление проходит без образования шлаков, в первую очередь нужна чистая руда — например, магнетитовый песок. Отлично подойдет также железная окалина, отработанное железо из железных гальванических элементов, или же огарок от производства серной кислоты прокаливанием сульфатов железа.
В качестве восстановителя наиболее применим древесный уголь, в том числе и угольная мелочь, которая не подходит для сыродутных горнов или доменных печей. Может даже использоваться некоксующийся каменный уголь типа антрацита, однако в этом случае необходима добавка извести для связывания серы, содержащейся в угле
Руда и уголь помещаются в огнеупорные тигли (горизонтальными или концентрическами слоями), и эти тигли, закрытые крышками, нагреваются до 900-1200 градусов. Восстановление происходит за счет угарного газа, который образуется из углекислого газа под действием угля.
При использовании древесного угля и достаточно высокой температуры (1100-1200 градусов) практически полное восстановление проходит в течение нескольких часов, однако на практике, из-за низкой теплопроводности угля на весь цикл (прогрев, выдержка и охлаждение) требуется до нескольких суток. Температура влияет не только на скорость восстановления, но и на вид получающегося железа — при низких температурах, 800-900 градусов, получается рыхлый и легко окисляющийся на воздухе плрошок, при более высокой температуре спекающийся в плотный материал.
В настоящее время такой процесс проводится в туннельных печах, в которых медленно двигаются вагонетки с тиглями (TKDRI-процесс), полный цикл происходит за 25-30 часов. Тигли изготавливаются из карбида кремния, хорошо проводящего тепло и выдерживающего более 150 плавок, тогда как керамические — не более 20.

Хотя общая эффективность такого процесса существенно хуже, чем прямого восстановления газом в шахтных печах, возможность использования низкокачественных местных углей и небольшие инвестиционные затраты сделали его популярным в Индии, Иране и других развивающихся странах.
Спеченный железный порошок в настоящее время переплавляется в электропечах, попаданец же может использовать это железо для выплавки тигельной стали или чугуна. Проковать такое железо, как крицу, очень сложно.
Другие возможные применения — в гальванических элементах, для получения водорода, выделения меди из растворов и т.д.
Прямое восстановление в тиглях по сравнению, например, с сыродутным процессом, имеет целый ряд преимуществ:
Для восстановления в тиглях хорошо подходят оксиды железа в виде рыхлого порошка, которые сложно плавить классическими способами.
Восстановление происходит практически без потерь железа, что недостижимо для сыродутного горна, в котором необходимо образование железистого шлака.
Для нагрева тиглей может использоваться практически любое топливо — бурый уголь, торф, дрова, низкокачественные каменные угли.
Металл получается достаточно чистым, без примесей шлака. Кроме того, во многих местах такой процесс можно осуществлять с помошью уже имеющихся печей — например, гончарных, в которых температуры около 1000-1200 вполне достижимы.

43 комментария Прямое восстановление железа

  • // Металл получается достаточно чистым, без примесей шлака.

    Дак а хотя бы углерод туда добавлять надо?

    // местных углей и небольшие инвестиционные затраты сделали его популярным в Индии, Иране и других развивающихся странах.

    Это в принципе хороший индикатор. Вообще надо наверно книгу поискать по особенностям экономики/технологии развивающихся. Авось кто написал.

    • cimba

      Добавляется, может сам уголь, может в составе сырья (вторсырье с разным содержанием углерода). Но чистота получается действительно потрясающая, при определенных навыках сравнима с электродуговой печью.

    • 4eshirkot

      //Дак а хотя бы углерод туда добавлять надо?//
      Уголь и оксид железа лежат отдельными слоями, или же руда прессуется в гранулы. Восстановление происходит газообразным восстановителем — угарным газом, и руда, и уголь твердые и непосредственно не взаимодействуют, а по окончании процесса просто механически разделяются — вручную или решетом.
      Если перегреть или передержать при высокой температуре, начнет происходить науглероживание — получится жидкий чугун, который стечет на дно тигля и по пути нахватается грязи, если уголь каменный был.

  • cimba

    Тема с тиглями намного обширнее. Несмотря на свою действительно простоту есть несколько подводных камней. Один из них собственно сам тигель. Подборка материалов, изготовление и собственно закалка потребуют не одного эксперимента, причем лопается он достаточно часто при самой плавке. Опять же, несомненное достоинство — чистота получаемого материала потребует многократных экспериментов по подбору соотношения загружаемого сырья, для получения конкретных свойств. Но несмотря на все эти сложности, это наверно единственный способ получить качественную, и самое главное достаточно чистую сталь. Следующим после тигельной плавки будет мартен, но это уже действительно различные технологичные эпохи. Тигель в принципе доступен хоть в каменном веке, а мартен это уже серьезные инвестиционные вложения и особенно требования к большому человеческому ресурсу.

    • 4eshirkot

      Если рассматривать только спм процесс восстановления, то требования к тиглям очень небольшие — 1000 градусов хватит, а такую температуру почти любой горшок выдержит.
      Переплавить полученное железо в сталь — совсем другое дело, здесь без высокотемпературных огнеупоров делать нечего. Сатейка по тигельной стали, кстати, тоже на подходе.

      • cimba

        Это значит я поторопился ))), хотя сказав «А», нужно говорить «Б» ))), я про сталь в тигле. Тигельная плавка позволяет получить сталь из руды минуя промежуточные фазы. Железо с последующим науглероживанием или чугуна с последующим окислением углерода. В этом несомненное достоинство этого метода. Вот Вы выше сказали «…передержать при высокой температуре, начнет происходить науглероживание — получится жидкий чугун…», при правильных пропорциях уголь/руда получим сразу сталь. И при долгой температурной выдержке примеси или оседают или всплывают, так что на выходе чистый материал получить можно. Все конечно в огнеупоры упирается, нужно на 1600-1700 ориентироваться. Вот в принципе конкретный вопрос. Основная проблема огнеупоров — связать в единую субстанцию шамот. Саму шамотную смесь получить несложно. В растворе любой глины в принципе можно отделить глинозем от примесей, закалит как черепки и перетолочь в песок. В принципе основа для огнеупорных материалов готова. Но этот песок невозможно сформировать в форму, он не слипается, нужно добавлять обычную глину и здесь начинаются проблемы. Необходимо подбирать размер зерен песка, иногда несколько размеров, подбирать % относительно друг друга и глины. И вот вопрос можно ли фурановой смолой заменить глину? Упоминается, что она используется для форм в металлургии, но под какие температуры? И время?

        • 4eshirkot

          Плавить сталь из руды в тигле можно — это получилось и у Аносова, и, возможно, у индусов получалось (хотя скорей всего нет). Но не рационально, хотя бы потому, что в загруженном под завязку тигле получится слишком маленький объем стали — 5-10% от всего тигля, а тигель фактически одноразовый и весьма ценный. Поэтому лучше сначала восстановить руду до железа в тигле попроще.
          Проблема огнеупоров не только в самой огнестойкости, но и в стойкости к шлаку — окись магния, например, 2000 легко держит, а от следов оксида железа начнет плыть и до 1500.
          Фурановые смолы (а также фенольные или каменноугольный пек) в огнеупорах сначала коксуются до углерода, который потом или выгорает, или реагирует с карбидообразователями (бор, кремний, цирконий). Но для попаданца на фурановых смолах одноразовые тигли лепить — слишком затратно.

  • cimba

    Да, я так и думал, смола что коксоваться будет, а потом выгорать — одноразовая по сути. Даже не то что затратно одноразовые, по времени выгорания они не долговечные, может просто не подойти по времени технологии плавки. И проблем в огнеупорах вообще много ))). Тут скорее не статью про плавку стали, важнее статью по огнеупорам написать ).

  • LysenkoAA2

    Не станет ли проблемой недостаток сырья? Окалины много не собрать, отработанных элементов также не хватит на промышленные объёмы. Получается — нужно предварительно налаживать производство серной кислоты из пиритов, которые также нужно найти. Или необходим источник качественной железной руды, что также встречается нечасто.

    • cimba

      Я бы рискнул и на низкокачественном сырье плавить, главное пропорции подобрать и время. И все-таки сразу на сталь. Хоть и будет выход 5-10 %. Но тут вопрос в том что сразу, хоть и мало, но получаем качественный товар, готовый к использованию (можно от примесей избавится при плавке).

    • 4eshirkot

      //Не станет ли проблемой недостаток сырья//
      Станет, конечно, но если рассматривать не производство металлов, а те же гальванические элементы — одно и то же железо будет крутиться много циклов. Каждый цикл нужно будет докидывать 5-10% железа на потери, что меньше, чем потери при сыродутном процессе.
      //Я бы рискнул и на низкокачественном сырье плавить//
      Типичная болотная или луговая руда содержит 2-3, а иногда и до 8% фосфора. При плавке весь этот фосфор в металл, и там и останется. Вторая проблема — маргенец, его в болотной руде до 10% бывает, а в стали он в таких количествах очень вреден, нужно не более 1.5% (если не брать в расчет специальную марганцевистую сталь).
      Так что или искать хорошую руду (навскидку японский железный песок, фосфора меньше 0.05%), или пытаться очищать имеющуюся руду
      Окалины, кстати при традиционных спосоьах обрабоики металла немало получалось — половина или три четверти кричного металла легко могли угореть при многочисленных проковках и проварках. Так что окалину всегда собирали и заново плавили для более качественных изделий.

      • cimba

        Если добавить в шихту негашеную известь можно связать фосфор и вывести его в шлак. Я же говорю, сложность тигельной плавки в подборе состава сырья и его соотношения. При том что нет никаких средств измерения и контроля за составам сырья. Все «на глазок».

        • 4eshirkor

          Известь может связывать фосфор только в окислительной среде, и только после полного выгорания углерода — тогда получаются фосфаты кальция, переходчщие в шлак. В восстановительных условиях — при выплавке чугуна или прямом восстановлении руды, при температуре 1200 и выше фосфор (в руде он в виде фосфатов кальция и железа) восстанавливается и растворяется в железе (в виде твердого раствора и фосфида железа), и никакой флюс его оттуда не достанет.

          • cimba

            Ошибся. Но есть мнение, что кроме химических реакций в расплаве происходят и чисто физические процессы. Я к тому что при длительном нахождении при постоянной температуре в расплаве произойдет банальное разделение на фракции с получением фракции чистого металла.

        • 4eshirkot

          Насчет фосфора — считать его однозначно вредной примесью не стоит — это вполне адекватный легирующий элемент. В низкоуглеродистых, менее 0.1-0.2 С, сталях фосфор в небольших количествах повышает в 2-3 раза твердость (без всякой термообработки), улучшает коррозионную стойкость, улучшает свариваемость. Хладноломкость проявляется только в комбмнации с углеродом.

    • 4eshirkot

      >>91.61% phosphorus removal was attained with 1% sulfuric acid after leaching for 20 min at room temperature. Iron loss during acid-leaching can be negligible, which was less than 0.25%>>
      https://link.springer.com/article/10.1007/s11771-006-0003-y

      • dan14444

        Чот быстро у них фосфат кальция в слабенькой кислоте растворяется… И акцентируют, что гипс в осадок уходит — зная растворимость апатита это как-то странно.
        Любопытно было бы совместить щелочную и кислотную промывки, может быть лучше любой отдельной.

        А для попадуна на болотной руде, с дефицитом серняги — вполне можно щёлоком ограничится, сильно лучше чем ничего. Впрочем, и органическими кислотами вдобавок к щёлоку воспользоваться можно — им не апатит поднимать.

        • 4eshirkot

          Фочфор в руде в разных формаз встречается — фосфаты железа, фосфаты кальция и адсорбированные фрсфатанионы. Последние дожны легко слетать.

          • dan14444

            Щёлок соберёт апатит и, ессно, сорбированное. А органикой и из железа можно повыгрызть…
            Железу тоже достанется, но в статейке утверждали, что даже 1% серняга его почти не съела…

            Биологическая очистка тоже интересна, и совместима/синэргична с органическими кислотами. Только желатьельно, чтобы жрали этот фосфор не только в нуклеотиды, но и в скелет какой-нить. А я навскидку не помню микробов фосфатным скелетом.

        • 4eshirkot

          Еще пишут, что лишний фосфор можно выжирать бактериями и растениями — они до фосфора падки.

        • RomanN

          Вы бы уточняли, что это из РУДЫ хотят удалять.
          Из сплава вы фиг что удалите, только с поверхности можно вытравить…

          • 4eshirkot

            Ну вроде только руду и обсуждали.

            • Ну так не сразу по тексту понятно — со стороны еще решат, что из самой стали вытравливать)

              • 4eshirkot

                Ходит много легент, что скандинавские/кавказские/японские (нужное подчеркнуть) кузнецы закапывали полосы железа в землю, и через годы доставали полуизржавевший металл и из него лучшие шашки/катаны ковали. Типа выгнивали в первую очередь «грязные» участки. Но что-то в это не верится — фосфор вообще сильно повышает коррозионную стойкость, а углерод понижает, и самые углеродистые участеи и проржавеют первыми.

                • DlMFlRE

                  Ну когда исходный материал говно и технологии примитивны то и не такие извращения пойдёшь.

                • Vpotapov1

                  /Ходит много легент, что скандинавские/кавказские/японские (нужное подчеркнуть) кузнецы закапывали полосы железа в землю/
                  ага, вот тут
                  ценно то, что товарищ лично попробовал поставить опыт

                  • 4eshirkot

                    Эксперименты проводил в том числе и знаменитый Архангельский
                    https://www.arhangelskie.com/index.php/10-stati/22-stat-ja-05-tajna-inistogo-zheleza
                    Но почему-то особые свойства ржавого железа упоминаются преимущественно в отечественных источниках. Может быть, ситуация такая же, как и с молибденом в японских клинках — в советских книгах для детей (очень хороших) именно молибдену приписывали роль добавки, обеспечивающей уникальные свойства. А анализы металла говорят, что нет там молибдена — как и в руде (зато в ванадий в руде есть).

                    • Vpotapov1

                      если сейчас углубитья в «уникальные свойства клинков», то боюсь, мы не выплывем

  • Georgy

    Вся соль в тигле! Что толку, что у нас есть хорошая руда, но нет огнеупорной глины.

  • dan14444

    Чем мне нравится эта статья — именно отсутствием попытки сразу прыгнуть в выплавку стали.
    Описанная технология применима хоть в каменном веке, на почти любой глине, с любым топливом. В отличие от прямой выплавки.

  • Хорошая статья! Спасибо!

    Жаль, что не упомянули возможность прямого восстановления железа пиролизным газом. Если совместить процесс производства древесного угля в закрытых ёмкостях с продувкой железосодержащего субстрата полученным газом, то тоже можно интересных результатов добиться. В этом газе много как СО, так и свободного водорода. Полученный же древесный уголь пускать на тигельное восстановление и в горн.

    Так же интересно было бы сравнение с каталонским горном. Несмотря на внешнюю несхожесть, процессы довольно похожи. Причем в КГ возможны вторичные плавки, получение сталей по техпроцессу и использование окалины для переплавки.
    Вопрос: возможна ли переплавка полученного порошка в КГ?
    И ещё вопрос: возможно ли организовать некое подобие порошковой металлургии примитивными средствами, используя полученный железный порошок?

    • 4eshirkot

      Древесным газом, коннчно, можно восстанавливать, но сначала нужно отделить воду, а саму реторту с рудой — греть. Лучше ищ древесного угля получать генераторный наз и им восстанавливать, но конструкция установки все равно получится сильно сложней, чем в тигле.
      По своей сути каталонский ппоцесс, как и любой сыродутный, по сути тоже прямое восстановление, только потом частицы железа с помошью шлака свариваются в крицу.
      Загружать предварительно восстановленное желещо в горн, по-моему, не получится, так как без шлака железо успеет окислиться.
      Разве что загружать железную губку с закрытую трубу из железа, нагревать и проковывать.

      • Кстати, решение с заворачиванием железной губки в герметичную рубашку — лучшее, на мой взгляд. Встречал на ютубе ролики, где похожим образом из обрезков железного троса дамаск варили. И обосновывалось это именно тем, что без рубашки тонкие проволочки тупо выгорят. При проковке же по закрытому способу усадка была в районе 15-20%, а слиток получился тугой и равномерный.

        В результате обсуждения нарисовался вполне себе вменяемый техпроцесс, легко воспроизводимый хоть с начала бронзы, когда железо ценилось на вес серебра, а то и золота. Тёмные века в Средиземноморье могли наступить на пару-тройку тысячелетий раньше 🙂

      • Насчёт загрузки «вторсырья» в КГ, я читал, что в в нём единственном сыродутном агрегате допускалось вместо руды (при великой нужде, разумеется, но, как бы то ни было) использование шлака от предыдущих плавок, железной окалины и железной стружки/опилок. Из них формировались «колобашки» типа стандартных окатышей. Чем связывались — не знаю.
        Так же вместо чистого угля можно было использовать угольную пыль в виде тех же «колобашек» (но тут я и сам мастак, ибо в бытность свою кочегаром навострился мокрой пылью топить).

        • 4eshirkot

          Шлак переплавляли несколтко раз не только в каталонском горне, но и часто в любой сыродутной печи, при этом мелкие частицы железа, захвпченные шлаком, соединялись с основной крицей. Извлечь железо, связанное в шлаке химически, можно только с добавлением основных флюсов (CaO или MgO) и при более высокой температуре.
          Окалину же, как пишут, считали самой ценной «рудой» и отдельно переплавляли на листовое железо или уклад.

          Вообще, каталонский горн крайне интересная штука, как и японская татара — вершина всех сыродутных аппаратов.

  • molibden

    Вставлю свои 5 копеек.
    Технология конечно интересная но объем какой то непоподанческий. Несколько горшков с углём и ржавченой печке это конечно лучше чем ничего но все таки как то не солидно. Плюс проблемы с качеством руды ведь все примеси в этом тигеле и останутся. Так что если по близости нет месторождения магнита…

    Домна же хоть и на пару порядков ресурсозатратнее но технологически не то чтобы хайтек. Опыт китайских товарищей показывает что ее можно строить из подручных материалов и эксплуатировать силами неграмотных крестьян. С соответствующим качеством продукции… Но зато в намного больших объёмах. Потом правда этот чугуний придется переделывать но для некоторых задач и такой сойдёт. А прямое восстановление железа можно использовать в тех случаях когда железная руда является побочным продуктом например при добычи цветных металлов. Кстати а с пиритом такой процесс выгорит вместе с серой?

  • Я тут придумал один эксперимент по этой теме. Сам я сейчас с порошками металлов вожусь для разных композитов и в том числе железо. Что скажете на такую проверку —
    1. Берем оксид железа(3) — его из железа получить можно и он получается из сульфата железа.
    2. В тигель как в статье и получаем порошок железа
    3. Порошок железа мешаем с добавками и в трубку. Трубку греем в горне и проковываем в полосу.
    Если все работает — получаем на выходе хайтек))

    • molibden

      >Трубку греем в горне и проковываем в полосу.
      Хайтек тут трубка. Она сама должна быть из качественного металла ибо станет частью слитка.
      Сульфат железа само по себе сырье для серной кислоты плюс не то чтобы очень распространены элемент. Да и нужно очень постараться чтобы продукете не было серы.
      И я не уверен насколько однородной будет продукт из смеси порошков.

    • 4eshirkot

      Имхо, нк получится создать достаточно инертные условия, чтобы все без флюса проварилось. Или вауумировать, или водород дуть.

      Как я понял, Вы занимаетесь производством ножей из дамаска? Дамаск сами свариваете? Если да, то должно быть видней в этом вопросе, да и попробовать несложно.
      Я только из подшипников кую, сваривать пробовал только трехслойку.

      • Трубку просто не надо полностью заваривать, а оставить небольшое отверстие для выхода всяческой дряни. При первом медленном и равномерном прогреве в горне вакуумизация происходит т.с. естественным путём за счёт вытеснения/выгорания кислорода внутри трубки. Ищите на Ютубе «дамаск из троса», там всё очень наглядно показано.

        Насчёт хайтек-трубки. Там надо по сути не трубку, а железную рубашку, т.е. «круглота» и равномерность толщины стенки пофигу, т.к. полученная заготовка несколько раз перегибается, перекручивается и многократно проковывается.

        • 4eshirkot

          Видел, и без трубы трос сваривается при достаточном количестве флюса. Но трос из толстой проволоки, тонкие проволочки или порошок железа даже в трубе успеют сильно окислиться и не сварятся.

          • Там не толстая проволока была. Обрезки обычного витого троса, ещё и с верёвкой внутри. Верёвка, кстати, выгорела, а пропитка троса вышла дымом как раз через то самое отверстие.

  • Regi

    а чего бы вам-остальным хотелось увидеть из технического прогрессорства?

    Чего бы вы ожидали от подготовленого попаданец?

    Я думаю что хватит уровня малолюдной немецкой фабрики уровня 1870-х г. Всё оборудование самодельное, из дубовых брёвен, кирпича и полос железа (всего до 800кг железа). Главное -это водяное колесо и полный набор механических молотов. Полный набор Молотов =Кричный +листобойный +Рафинировочный +расковочный +Сварочный +Полосо-дельный +быстрый-лёгкий(300удар/минуту). Одновременно работает только 1 молот на каждом водян.колесе. А на быстром лёгком механ.молоте можно делать доспехи и шлемы.

    То-есть набор из:

    водян.колеса(15 л.с.) +Меха(Воздуходувка) +механ.молоты +кирпичный газогенератор Симменса + печь для обжига руды +доменка +Тигельная печурка +рафинир-оровальный горн с подогревом воздуха и теплообменником+шлифовальное колесо. И всё это можно перевести на газ от торфянных газогенераторов сименса, -это что-бы не было проблем с топливом(в болоте торфа тысячи тонн). а для получения годной стали (без вредного фосфора) можно взять «Контуазский (также — французский6, малокричный35) способ кричного передела» как и в России 1840-х.

    Такая «фабрика» в первую неделю 6-суток подряд не гася печь-доменку плавила руду -делала железные крицы, а в остальные три недели делала из своих криц годный металл и вещи на продажу.

    Возможно подготовленный попаданец который знает химию сможет сделать правильный шлак для рафинирования железа в «Контуаз-ком Горн-е»? Сейчас это называют «сталеплавильный шлак», и он состоит из оксидов кремния, железа, магния, марганца. То-есть для шлака понадобится» песок, железная окалина, жжённый доломит, жжёная руда марганца(тогда называли «чёрная магнезия», руда марганца есть возле Днепра на Украине =Кременчуг+ Никополь)
    +++
    Техника 1621 года, кузня-музей «Frohnauer Hammer» im Erzgebirge, (Видео, длина 7 минут) https://www.youtube.com/watch?v=eA_I7P0cp_M&t=117s

    головы молотов весят 100Kg (задействованый) 200Kg и 250Kg сила удара до 12тонн.
    Техника из дубовых брусьев, железных обручей и редкик железных стержней.

    С уважением к Автору и читателям.

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>