Свежие комментарии

Процесс Дикона

Для попаданца хлор является крайне важным веществом, поэтому его производство стоит организовывать в первую очередь. Однако что делать, если электролитический способ по каким-то причинам трудноосуществим, а для получения хлора из соляной кислоты и пиролюзита этого самого пиролюзита не окажется поблизости? Выход есть — это так называемый процесс Дикона.

В XIX в. содовая промышленность получила огромный размах, пытаясь обеспечить все возраставшие потребности стекольных, мыловаренных и других заводов. На первой стадии — получении сульфата натрия из поваренной соли и серной кислоты — генерировалось большое количество хлороводорода, который поначалу просто выпускали в воздух, отравляя окресные территории.
2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl
Поэтому в 1863 г. в Англии, которая была крупнейшим производителем соды, вышел так называемый Alkali Act, обязываюший улавливать выделяющийся хлороводород. Получающаяся при этом соляная кислота сама по себе представляла достаточную ценность, и использовалась в первую очередь для производства хлора (реакцией с пиролюзитом) и далее белильной извести, в которой тоже была большая потребность.
В 1868 г. Генри Дикон (Henry Deacon) предложил способ прямого окисления хлороводорода воздухом, при этом хлор улавливался известью с образованием белильной извести (использовать получающийся хлор для других целей сложно, потому что он сильно разбавлен воздухом).
Для осуществления процесса Дикона содержащие хлороводород газы смешивались с воздухом, подогревались примерно до 400 гр и пропускались через слой пемзы или осколков кирпичей, пропитанных хлоридом или сульфатом меди и содержащих около 0.5-1% меди.

При нагревании хлорид меди (II) разлагается:
2CuCl2 = 2CuCl + Cl2
и образующийся хлорид меди (I) окисляется кислородом
2CuCl + O2 + 4HCl = 2CuCl2 + Cl2 + 2H2O
Таким образом, хлорид меди является катализатором и не расходуется в ходе процесса. На практике катализатор достаточно быстро терял активность за счет испарения хлоридов меди и отравления примесями в газе, причем расход меди составлял 1-2 кг на 1000 кг белильной извести. Учитывая простоту метода и важность белильной извести (из которой легко получать хлораты и чистый хлор), с такими потерями попаданцу придется смириться.
Для попаданца могут быть полезны и другие способы получения хлороводорода для его последующего окисления.
Например, метод Харгривса, при котором диоксид серы (от обжигания колчедана или сжигания серы) смешивается с воздухом и водяным паром и подается в накаленные керамические цилиндры, заполненные поваренной солью. При этом соль постепенно превращается в сульфат натрия,
4NaCl + 2SO2 + 2Н2O + O2 = 2Na2SO4 + 4HCl
а выходящие горячие газы, содержащие хлороводород, можно сразу окислять в процессе Дикона. Недостаток метода Харгривса состоит в низкой скорости реакции, необходимости применения выварочной соли (крупнокристаллическая каменная соль реагирует еще медленнее) и высоком расходе топлива, но зато появляется возможность получать два ценных продукта — хлор и сульфат натрия — без использования серной кислоты.
Хлороводород для последующего окисления можно получать и из хлорида магния, который в больших количествах остается в маточных растворах при добыче соли из морской воды или подземных рассолов.
Хлорид магния при нагреве в присутствии воды гидролизуется сначала до оксихлорида
MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl
который при более высокой температуре (400 — 450 гр) разрагается до оксида и хлороводорода
Mg(OH)Cl = MgO + HCl

Получающийся при этом оксид магния вполне пригоден для улавливания хлора вместо извести.
С развитием электролитических методов процесс Дикона перестали использовать как недостаточно эффективный, однако на похожем принципе основан метод оксихлорирования этилена, использьемый и в настоящее время для производства винилхлорида. Для этого используют силикагель или пемзу, пропитанную хлоридом меди и с добавлением хлоридов калия или алюминия как активаторов. В реактор с катализатором подается смесь этилена, хлороводорода и воздуха, а на выходе получается дихлорэтан и вода
CH2=CH2 + 2 HCl + 0.5O2 = ClCH2CH2Cl + H2O
Поскольку процесс экзотермичный, нагревать реактор не нужно, а даже нужно охлаждать.
Преимущество оксохлорирования перед обычным хлорированием (и хлор, и хлороводород одинаково дешевые) состоит в том, что дихлорэтан дальше разрагают до винилхлорида (для производства ПВХ) с выделением хлороводорода, который можно вернуть на стадию оксихлорирования.

10 комментариев Процесс Дикона

  • Хлор без электричества и пиролюзита это хорошо… Ту же соду наверняка и так делать надо.

    А медь точно обязательно? Другие металлы вроде тоже хлориды образуют.

    Хлорную известь потом с серной кислотой мешаем для получения хлора?

    // хлороводород

    Хех. Пишут что вроде даже в ПВМ его отравляющим юзать пытались, без подробностей правда.

    // винилхлорид

    А его нафига? Не ПВХ ведь делать.

    Хладагент или ОВ?

    • 4eshirkot

      Медь подходтюит потому, что хлорид (II) разлагается с выделением хлора. Вместо меди может подойти марганец, наверное.
      Хлорная известь для большинства целей заменяет хлор (получение бертолетовой соли, хлороформа, отбеливание и дезинфекция и т.д.). Если же именно хлор нужен, то да, доьавить любую сильную кислоту.
      Насчет хлороводорода — тогда пытались любой едкой и токсичной дрянью травить.
      //А его нафига?//
      Это скорей к его полупролукту относилось — дихлорэтану.

    • 4eshirkot

      Жеоезо бы тоже подошло,
      2FeCl3 = 2FeCl2 + Cl2
      Но проблема в том, что хлорид железа (III) кипит при 315 гр, и, кроме того, в присутствии кислорода превращается в малореакционноспособные оксихлориды.
      Так что с расходом меди придется смириться, самый доступный вариант.
      А тут вообще рутений https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951711003277

  • 4eshirkot

    Опять ошибка.
    Окисление хлорида меди (I)
    4CuCl + 4HCl + O2 = 4CuCl2 + 2H2O

  • Vpotapov1

    интересно, чем травился катализатор. Вроде бы нечем. Разве что из футеровки что вылетало.
    «Медь улетала» — там, наверно, все трубы после года эксплуатации были с налетом меди.

    • 4eshirkot

      Катализатор травился парами серной кислоты (получается сульфат меди, менее активный как катализатор) и мышьяком, которого было достаточно много в использовавшейся серной кислоте (примеси мышьяка из колчедана).
      Безводный хлорид меди довольно летуч (т кип 993 гр), поэтому и перегревать катализатор нельзя.

  • Эрнесто де сырно

    Мне кажется, что отходящие газы надо обязательно пропускать через фильтр, чтобы уловить пары, содержащие медь?

  • Эрнесто де сырно

    Статья отличная, спасибо автору.

  • оффтоп — самодельная перосьемная машина https://youtu.be/bYeRiV2fTuI?t=103 , думал сложнее штука

  • Aleksei Besogonov

    Винилхлорид? Я бы не подходил к нему вообще даже близко, очень он уж канцероген сильный. При том, что ПВХ практически безопасен.

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>