Стеарин — это то, из чего в 19-м веке изготавливались свечи. Технология изготовления свечей насчитывает не одну тысячу лет. Появились, они, по-видимому вместе с христианством. Тогда, две тысячи лет назад, христиане были сектой, угнетаемой государством. И в подземных, потайных храмах первые христиане при богослужении использовали такое технологическое новшество, как свеча. Вопрос, собственно, один — а из чего делать свечи?
Первые свечи были сделаны из пчелиного воска. Учитывая уровень развития пчеловодства в то время и аромат, который они издают — то использование их именно в богослужении вполне оправдано. В быту это было очень дорого, а для сакральных целей — именно оно.
Но уже к 2 веку появились и сальные свечи, которые были уже вменяемые по цене и применялись вплоть до 19 века и уже не только в храмах. Технология производства была проста как две копейки. Как правило баранье сало (оно легче застывает) расплавляли в чанах и макали туда подвешенные за верхний конец суровые нити. При подъеме на них застывало сало. После чего ждали, когда свеча остынет и операцию повторяли. В зависимости от толщины свечи доходило до несколько десятков итераций. Собственно, этой технологией можно удивить и фараонов и шумеров и даже троглодитов, но что-то я не вижу в этом смысла.
Сальные свечи имели много недостатков. Бараний жир плавится при 50°С, поэтому на солнце такие свечи оставлять не стоит. Кроме того — жир пачкает все вокруг, да и запах от него тоже несильно приятный. И кроме прочего — они немилосердно коптят. То есть для храма хоть и годится — но только для бедных.
Это продолжалось до 1816 года, когда Гей-Люссак открыл процесс получения стеарина. Стеарин плавится при 60-70°С, не пачкается и запах почти приятный. Технология получения не слишком сложная, хотя и требуются кое-какие ингредиенты.
Сначала сало кипятят с гашеной известью (известь нужно в виде известкового молока, и желательно его процедить) — и получается нечто, похожее по виду на мыло, оно так и называется — известковое мыло. Для этого в чан загружают сало и добавляют воды 15% от его массы. Разогревают до кипения и добавляют примерно 14% известкового молока (это уже с расчетом возможного его низкого качества). Добавляют известковое молоко по чуть-чуть, чтобы температура жидкости не упала. Процесс идет 6-8 часов и все это время чан нагревают. Когда в массе не заметно капелек жира — известковое мыло готово.
После этого дают жидкости отстоятся, глицерин сливают и остается известковое мыло. Дальше его измельчают, пропуская между валками и промывают.
Следующий этап — обработка серной кислотой — она связывает известь. Кислоты нужно по весу в два раза больше, чем известкового мыла, процесс идет опять-таки в кипящем чане и при помешивании 3-4 часа и опять дают отстоятся. В результате содержимое раскладывается на три фракции — снизу немного гипса, в середине вода с гипсом, а сверху — получается стеарин. Эта смесь прессуется в мешках из грубой ткани, чтобы выжать темную олеиновую кислоту — и получаются отжатые бруски стеарина. Из него уже можно делать свечи. Причем свечи из стеарина можно получать не маканием, как восковые, а просто заливкой в форму с вставленным фитилем. Нити для свечей хорошо бы проварить в течении нескольких часов в щелоке, приготовленном из поташа и жженой извести. Затем нити промывают водой и отбеливают хлорной известью. Но это уже высший пилотаж, не для первых партий.
Сейчас свечи из стеарина не делают. Сейчас их делают из парафина, а стеарина туда добавляют всего несколько процентов. И парафиновые свечи начали делать в 1860-м — то есть технология стеарина в виде основной для свечей просуществовала всего 44 года. Но что стоит попаданцу открыть ее слегка раньше — лет на восемьсот, а то и на тысячу? Собственно, стеариновое производство можно запускать сразу после производства серной кислоты.
Но зачем это нужно попаданцу? Что такое свечи, фи! Не из-за глицерина же?
Нет, не из-за глицерина, хотя и он вещь нужная и пригодится.
Дело в том, что свечи для христианства — сакральная вещь. Спрос на недорогие и качественные стеариновые свечи у церкви будет большой. Это тот случай, когда технологию не следует продвигать «в массы», а заработать на ней. Попаданец, помни — секретность прежде всего, враг подслушивает! Монахи точно будут пытаться подслушать…
«Появились, они, по-видимому вместе с христианством.» Вы действительно считаете, что в дохристианскую эпоху вечерами/ночами сидели только с жировыми плошками/лампами или лучиной?
Немного теории. Любой жир (и животный и растительный) есть сложный эфир трехатомного спирта глицерина и жирных кислот. В растительных жирах эти кислоты ненасыщенные, этим и объясняется тот факт, что все растительные жиры (кроме кокосового масла) — жидкие при комнатной температуре. В животных жирах кислоты насыщенные, алифатические — стеариновая, пальмитиновая, олеиновая и т.д.
Чтобы «разделить» эфирную связь и получить из жира глицерин и жирные кислоты нужно эфирную связь разрушить. Если следовать вышеприведенной методике, то сложный эфир действительно разрушится, конечными продуктами будут глицерин (да), но чистых жирных кислот не будет — будут их соли или мылa. Если гидродиз эфира проводить жженой известью (СаО) в присутствии воды (СаО —>Ca(OH)2), то образуются бесполезные (сами по себе) и нерастворимые в воде кальциевые мылa. При использованиии едкого натра (он же каустик, он же Na(OH)) и/или стиральной соды (Na2CO3, не путать с гидрокарбонатом!),получается обычное хозяйственое мыло, использование поташа (отмученный раствор золы), даст мылa калийные, жидкие, неудобные для использования. Свечка из мыла — не свечка, можно проверить опытным путем. Поэтому для получения свечного стеарина получившиеся на первой стадии стеараты (олеаты, пальмитаты) кальция, натрия или калия следует перевести в жирную кислоту, путем нагревания мыла с более сильной кислотой (уксусной, серной, соляной).
Ну все верно — так там же описана обработка серной кислотой. И сказано сколько нужно кислоты и сколько времени идет процесс.
А формул я стараюсь избегать — все-таки у меня тут популяризаторство, на точные рецепты жизни не хватит гарантированно. К сожалению, этот рецепт получился излишне детализованным, его мало кто читает.
А как лучше проще получить стеарин в лабораторных условиях без всяких чаны по 500 кг?
горячий густой раствор мыла +кислота (почти любая, например уксус).
>Первые свечи были сделаны из пчелиного воска.
Первые свечи, сто пудов, были жировыми.
> Собственно, этой технологией можно удивить и фараонов и шумеров и даже троглодитов, но что-то я не вижу в этом смысла.
Тем более, что они так и изготавливали маканные свечи, до изобретения конических свечей.
Гораздо круче было бы сделать «вечную свечку». Основная проблема со свечками это их сгорание. В смысле, горит материал из которого сделана свечка, который подаётся в зону горения из расплава по фитилю. Очень часто, материал, далее парафин, не успевший сгореть стекает по краям, что приводит к перерасходу материала. Кстати, его можно избежать, если намылить свечу или обернуть свечу бумагой. В этом случае, парафин по краям не расплавляется так быстро и расплавленный парафин не вытекает, а сгорает.
Для изготовления вечной свечи, надо использовать плошку, а в качестве фитиля проволочный жгут. Тогда свечка будет вечной, главное время от времени добавлять в ёмкость новую порцию наполнителя (парафин, воск и т.п.)
Мы такие в детстве делали. Основная проблема с такими свечами первичный розжиг. Нужно, что бы проволочный фитиль прогрелся, иначе свеча погаснет.
Зато никаких проблем с изготовлением. Раз сделал и всё. Изредка подбрасывай новый кусок парафина и всё.
А что если внести некоторое усовершенствование в промысел китобоев как промысел добычи животных жиров, а далее стеарина и производства свечей, а именно склепать китобойную пушку. Долгое время китов и кашалотов били с вельботов вручную при помощи гарпунов, что было, конечно, малопроизводительно и рискованней по сравнению с китобойной пушкой. Для нее потребуется обычный гладкий ствол, картуз пороха можно и черного и заряд-гарпун с мотком линя.
Это не даст ничего. Все упирается в технологии кораблестроения. И кроме всего прочего — в те времена китов выбили очень легко, если ввести упрощение вылова раньше, то киты истощаться тоже раньше. Тут все упирается в ресурсы, которых на самом деле не так много.
>> Но зачем это нужно попаданцу? Что такое свечи, фи! Не из-за глицерина же?
Не так давно вычитал, что значительная, если не бОльшая, часть воска шла на работу с металлом — медью и бронзой (ссылка на работу автора (на буржуинском) https://yadi.sk/i/wQtTT86g3Rr6nD). Воск, кстати, был значительной частью экспорта из Восточной Европы (в т.ч. и Руси).
Вопрос: насколько хорошо стеарин подходит в качестве замены воску?
Следующий этап — обработка серной кислотой — она связывает известь.
Ну и где я достану серную кислоту, ежели меня занесет в век этак 5й или 10Й?
А без неё тебе в половине случаев делать вообще нечего.
http://www.popadancev.net/sernaya-kislota/
>>Ну и где я достану серную кислоту, ежели меня занесет в век этак 5й или 10Й?
Тут есть статьи и про серную кислоту и про соляную кислоту.
А соляная кислота может известь связать? Дело в том, что серную кислоту еще изготовить надо. А это будет мне трудно в 5м веке. Зато с соляной кислотой никаких проблем не будет, она в любом желудке имеется. Я где-то читал, что в исходное для получения стеарина сырье загружали несколько бараньих желудков. Тогда не мог понять, зачем это делали. Сейчас вроде проясняется: желудок содержит соляную кислоту. Вот только непонятно одно: а почему желудок должен быть обязательно бараньим? Говяжий или свиной чем плох?
Есть конечно, только ее концентрация там порядка 0,3%. Гораздо проще производить серную кислоту (благо известна она персам с 9 века, а европейцам минимум с 13) чем забивать по барашку ради одной свечки.
Если забить на пониженную растворимость гипса, то при дефиците серняги — уксус достаточно доступен.
Можно и углекислотой попробовать, кстати говоря, из продуктов горения.
С углекислотой не пойдет, иначе бы мыло разлагалось на воздухе. Уксус дорог, и опять таки лучше заморочиться с серной кислотой тем более что она еще для много-го пригодиться.
Кажется понял, почему в рецепте говорилось о бараньих желудках. Это рецепт так называемой самаркандской бумаги. А там в Средней Азии свиней в принципе не могло быть из-за религиозных запретов, да и коровы встречались не часто из-за особенностей климата. Зато баранов было море. Значит, должен сойти любой желудок. А количество желудков не так уж и много, всего две штуки на тонну загружаемого сырья.
При желании получать уксус в промышленных масштабах его производство реализуется проще и дешевле, чем производство серной кислоты. Сухая перегонка древесины с последующей ректификацией продуктов перегонки. Причем древесины бросовой.
Хотя серняга, безусловно, нужна и важна, но при дороговизне получения и малом выходе конечного продукта её, все же, лучше использовать для других нужд, чем изготовление стеарина. В странах с развитыми фруктово-виноградными «ресурсами» уксус достаточно дешев, т.к. является побочным продуктом вино-браго-сидроделия. Ну и дешевым антисептиком являлся с незапамятных времен, воду им обеззараживали.
Хотя я бы, например, со стеарином морочился только для ювелирки в качестве дешевого заменителя воска, а для освещения чего бы то ни было — храма или дворца — «изобрел» лампу Арганда. Свет у нее лучше, ярче и чище. Масло, опять же, можно пользовать любое, т.е. лампа еще и источник благовония, и показатель статуса (как у средневековых арабов было, например, когда они и янтарь жгли, и розовое масло, и тот же елей).
К черту свечки, мыло!
Там, насколько помню, реакция жира и щелочи. Кислота вообще никак и нигде 🙂
Именно ради мыла, а никак не свечек стоит затевать возню с жиром. К тому же там и кислота не нужна.
P.S. Серную кислоту моно получать не только башенным методом но и ерзац контактным через сульфатирующие окисление сульфидов с дальнейши термическим разложением судьфатов. Жуткое извращение по нінешним временам, но технологически не сложно, хоть и геморно.
А оно и разлагается. В очень небольшой степени, но таки да. Хуже того, если стеарат уходит из раствора как нерастворимый — успешно разложение продолжается.
Благо углекислоты в воздухе мало, да и мыло в жидком виде не хранят обычно.
Думается, беловатый налёт на брусках хозяйственного мыла, и всякие плёнки на старых растворах — это оно и есть.
И не надо путать соли натрия-калия (мыло) и кальция. Кальций углекислотой свяжется в нерастворимый мел. Хотя тот же стеарат тоже растворить для быстрой реакции задача не самая тривиальная. В какой-нить системе скипидар-спирт?…
В этаноле не растворяеться. И если городить еще и добычу скипидара и проводить реакции в нем, то проще и безопаснее таки производить серную кислоту.
Для знатоков процесса вопрос. Как получить кокосовый воск из кокосовой стружки?)
Стеарин-2
Гей-Люссак и Шеврель, пытавшиеся организовать производство стеарина около 1925 г, обмыливали жир содой и разлагали получавшееся мыло серной кислотой. Ввиду достаточно высокой стоимости соды и серной кислоты такой стеарин был весьма дорогим, и не мог широко использоваться. Вскоре соотечественник Шевреля и Гей-Люссака — Адольф де Милли — заменил соду на известь, что значительно понизило стоимость стеарина и сделало возможным крупномасштабное производство стеариновых свечей уже к 1835 г. Однако и метод Милли (кстати, Жюль Верн в «Таинственном острове» описывал именно этот метод) нельзя назвать экономичным. На 100 кг жира бралось около 12-15 кг извести, а для разложения известкового мыла и нейтрализации избытка извести на следующей стадии требовалось практически двухкратное количество серной кислоты относительно взятой извести. Учитывая, что из этого количества жира можно было получить порядка 40-50 кг стеарина и 30-40 кг олеина, расход кислоты получался весьма большим.
Чтобы сделать стеариновое производство более рентабельным, уже к концу 1830-х гг стали применять автоклавный метод, при котором известь бралась лишь в каталитическом количестве, 2-3%, а омыление проводилось в в автоклаве под давлением 7-10 атм.
Большие автоклавы на 10 атм — это достаточно сложная штука, поэтому для раннего внедрения стеариноварения стоит рассмотреть и другие альтернативные методы, среди которых наиболее интересен сернокислотный метод, который также хорошо применим для гидролиза сильно загрязненных жиров, типа вытапливаемых из костей, отходов скотобоен, пальмового масла и т.д.
При сернокислотном методе перетопленный и промытый горячей водой жир нагревается до 110-120 градусов, и к нему добавляется крепкая серная кислота, 80-90%, в количестве 4-5 кг на 100 кг жира (до 10 в случае очень низкокачественного сырья). Серная кислота разлагает жир, а также окисляет и обугливает различные примеси, при этом выделяется сернистый газ. Через несколько часов полученная масса выливается в горячую воду и продолжает кипятится еще несколько часов для окончания гидролиза, после чего слой жирных кислот сливается промывается водой.
Таким образом, по сравнению с двухстадийным методом Гей-Люссака, расход кислоты уменьшается 5-10 раз; и, кроме того, за счет изомеризации жидкой олеиновой кислоты в твердую элаидиновую выход твердого «стеарина» увеличивается в 1.5-2 раза (https://www.popadancev.net/samoukorachivayushhijsya-svechnoj-fitil/#comment-166410). Полученные жирные кислоты получаются темными из-за присутствия продуктов разложения под действием серной кислоты, и белый стеарин можно из них получить путем перегонки с перегретым до 250-280 градусов водяным паром.
Однако, использую перегонку с перегретым водяным паром, жирные кислоты можно получать вообще напрямую из жира, без предварительного гидролиза. При этом нужна более высокая температура пара, около 300 градусов.
https://books.google.ru/books/content?id=q2I3AAAAMAAJ&hl=ru&pg=PA386&img=1&zoom=3&sig=ACfU3U31YuMiBG-oqnpXIqizzPmXC1crkw&w=1025
При такой температуре жирные кислоты сильно разъедают железо, поэтому перегонный куб должен быть медным. После конденсации получаются жирные кислоты и весьма чистый водный раствор глицерина, который, при обычном сернокислотном гидролизе, в значительной мере терялся. Остаток в кубе, получающийся в количестве 5-10% от массы взятого жира, напоминает битум или гудрон, и может заменять их как изоляционный или влогозащитный материал.
Очевидно, такой метод, не требующий вообще серной кислоты, можно было бы с большой пользой внедрить, например, в Древнем Риме.
Глицерин
Глицерин — это не менее важный продукт стеаринового производства, чем сам стеарин. Хотя огромные количества глицерина получались и при варке мыла, выделение глицерина из мыловаренного щелока — это весьма непростая задача, сложно решаемая без вакуумной перегонки. А вот совместно со стеарином глицерин в чистом виде получать значительно проще.
Среди множества применений глицерина стоит отметить некоторые:
— Нитрование глицерина дает нитроглицерин, о чем подробнее упоминалось тут https://www.popadancev.net/bezdymnyj-porox/#comment-166975 В доиндустриальные времена нитроглицерин наиболее интересен как промышленное ВВ, а не в военных целях.
— Глицерин в смеси с оксидом свинца дает быстротвердеющую замазку — эдакий аналог суперклея и поксипола в XIX в.
— При нагревании глицерина с водоотнимающими агентами получается акролеин — вещество, которое применялось в качестве слезоточивого газа в ПМВ, но значительно более интересное как сырье для полимеров. А при перегонке глицерина с муравьиной или щавелевой кислотой получается аллиловый спирт — не менее важный промежуточный продукт для полимеров.
— При пропускании газообразного хлороводорода через смесь глицерина с уксусной кислотой можно получить дихлоргидрин ацетона — исходное сырье для эпоксидных смол, эпихлоргидринового каучука и полисульфидных каучуков https://www.popadancev.net/tiokol/
— Из глицерина и двухосновных карбоновых кислот получаются глипталевые смолы.
//In 1869, Hirzel obtained, by triturating litharge with glycerine, a mass which he found useful as a cement for vessels containing benzol, ethereal oils, etc, as it possessed the property of soon hardening. During the same year, Pollack recommended the same mass as a cement for stone and iron ware, and pointed out that it was attacked only by strong acids; also, that its durability is the greater, the more water the litharge had absorbed, since the latter, when entirely dry, yielded a cement of feeble adhesiveness only. Ross, in 1870, found this cement proof against concentrated [?] and diluted acids, alkaline lyes, ether, alcohol, benzol, and carbon bisulphide.
…
From a large number of experiments instituted to ascertain the most favourable conditions for the production of a perfect cement, Morawski obtained the following results: The hardest cement is produced by triturating 50 grin. (1 3/4 oz.) of litharge with 5 cc. (1/3 cub. in.) of glycerine. If more glycerine is used, the mass hardens much more slowly and imperfectly.
…
The applications of this cement are innumerable. Chemists and others know well the difficulty of keeping very volatile liquids. Bottles of ether, for example, are shipped for India, and when they arrive are found to be more than half empty. The chemist sometimes puts a bottle of benzole or bisulphide of carbon on his shelves, and when he next requires it, he finds the bottle empty and dry. The usual remedy for this is a luting of melted sulphur, which is difficult to apply and hard to remove. Glycerine cement, however, is easily prepared and applied, and is said to prevent the escape of the most volatile liquids. It is merely painted around the cork or stopper. It quickly dries, and becomes extremely hard, but can be easily scraped off with a knife, when it is necessary to open the bottle.
…
Litharge and red lead, equal parts: mix thoroughly, and make into a paste with concentrated glycerine to the consistence of soft putty. This cement takes some time to dry, but it turns almost as hard as stone, and resists moisture and heat very well. Pollack used it to fasten the different portions of a fly-wheel with great success; while when placed between stones and once hardened, it is easier to break the stone than the joint.//
статья в популярной механике
https://books.google.com.ec/books/content?id=ytoDAAAAMBAJ&hl=ru&pg=PA919&img=1&zoom=3&sig=ACfU3U0vhW85zaL0k1Y0ar0L075ADTP_hA&w=1280
самое главное применение, пожалуй, для соединения и герметизации труб
При нагревании глицерина с кислотными водоотнимающими веществами происходит отщепление двух молекул воды, и получается непредельный альдегид акролеин.
https://www.orgsyn.org/content/figures/cv1p0015.gif
В некоторой степени акролеин знаком всем — именно он определяет резкий зарах и слезоточивое действие дыма от перегретых или горящих масел и жиров, например, от подгоревших котлет или сальных свечей.
Для препаративного получения акролеина использовался такой метод: в перегонном кубе смешивается 2 части гидросульфата калия с 1 частью обезвоженного глицерина, смесь нагревается до 200-220 градусов и выделяющийся акролеин перегоняется в хорошо охлаждаемый приемник, выход продукта составляет около 40%, т.е. ~250 г из каждого килограмма глицерина.
Если же взять в качестве обезвоживающего агента смесь безводных гидросульфата и сульфата натрия, то акролеин получается при более низкой температуре и с лучшим выходом, до 70%.
Акролеин представляет собой сильтоксичную летучую жидкость с температурой кипения 53 градуса, с крайне едким запахом и слезоточивым действием. При комнатной температуре и особенно на свету акролеин быстро полимеризуется в стекловидный полимер, поэтому нужно добавлять стабилизаторы типа фенола или гидрохинона в количестае нескольких сотых долей процента.
В годы Первой мировой войны акролеин достаточно широко применяли как слезоточивый газ, например, французы начиняли стабилизированным акролеином, называемым ими «papite», ружейные гранаты; всего одной лишь этой страной было применено более 200 тонн акролеина. В мирных же целях акролеин гораздо более полезен и может заменять формальдегид для дубления кожи, получения фенольных смол, как биоцид и т.д. Из также можно получать восстановлением аллиловый спирт, и окислением — акриловую кислоту, хотя для последней есть более подходящее сырье https://www.popadancev.net/pleksiglas/#comment-167461.
//Для реакции необходимо присутствие различных водоотщепляющих средств: кислого сернокислого калия (бисульфата), фосфорной кислоты, ангидрида борной кислоты и т. п. Однако подобная операция получения акролеина затрудняется сильным вспениванием; кроме того, выход акролеина очень невелик. Поэтому, после того как выяснились высокие качества акролеина как боевого газа (в империалистическую войну акролеин начал применяться французами в конце 1916 г.), внимание химиков было обращено на разработку рационального метода его получения. Недавно французский химик Мурэ нашел, что смесь бисульфата калия с сульфатом натрия (взятых в отношении 5:1) действует в качестве водоотщепляющего катализатора гораздо энергичнее, чем каждое из этих веществ, взятое отдельно
По Мурэ, акролеин получается следующим образом. В железном сосуде, снабженном мешалкой, нагревают глицерин (0,6 ч.) с порошкообразным катализатором (2,4 ч.). В крышке сосуда имеются три отверстия, из которых одно служит для приливания глицерина в течение процесса, другое для термометра, а третье соединено с холодильником, который связан со стеклянным баллоном, находящимся в бане, нагретой до 100°С. Баллон служит для удержания воды и трудно летучих веществ. К баллону присоединен другой холодильник, служащий для сгущения акролеина, собирающегося в особом приемнике. Реакция протекает при 195°С без вредного вспенивания. Сырой акролеин очищается от кислых примесей содой, высушивается хлористым кальцием и очищается повторной перегонкой. Выход акролеина составляет около 67% теоретического.//
//Только недавно удалось найти способ сделать его устойчивым, почему возможно его хранение даже в течение длительного времени (Мурэ). Стабилизация акролеина достигается прибавлением небольшого количества различных веществ, гл. обр. гидроксильных производных бензола (фенол, гидрохинон, флороглюцин, пирогаллол и т. п.). Акролеин, к которому прибавлено 0,001 молярного количества гидрохинона, может сохраняться в течение года почти без всяких изменений. Эти вещества, т. н. антиоксигены, задерживают также окислительные процессы, что чрезвычайно важно, так как акролеин кислородом воздуха легко окисляется в акриловую кислоту.//
//в военном деле его значение чрезвычайно велико. Обладая сильными слезоточивыми свойствами, он вместе с тем довольно ядовит. Он поражает слизистые оболочки носа и горла, разрушает глазную ткань и при длительном действии вызывает слепоту. В империалистическую войну одной Францией на фронте было выпущено около 200 т акролеина. Несомненно также, что в будущей газовой войне акролеин, вследствие его высоких боевых качеств, предстоит сыграть еще более важную роль.//
//В области полимеров акролеина особенно интересны работы Нефа, Маклеода, Мурэ и Дюфрёса. Последним выработан тип акролеиновой смолы, в настоящее время известный в промышленности под названием «Орка». Способ ее изготовления в существенном следующий: к водному раствору чистого акролеина прибавляется на холоде 1 % щелочного или кислого катализатора (не кислоты). Через некоторое время выпадает белый объемистый осадок, который быстро собирается, промывается и высушивается в вакууме. Температура плавления высушенного продукта от 80 до 110°С. Другого типа акролеиновые смолы получаются, как это было сказано, в результате смешанных конденсаций акролеина с другими органическими соединениями. С фенолом, например, реакция идет в присутствии 1%-ной каустической соды. Смола, выход которой количественный, тверда и по своему виду и диэлектрическими свойствам напоминает янтарь.//
Восстановлением акролеина получается аллиловый спирт. Можно, однако, получать аллиловый спирт и непосредственно из глицерина, минуя выделение и очистку акролеина.
Для этого в перегонный куб загружается глицерин и муравьиная кислота (которая, в свою очередь, легко получается из очень дешевой и доступной щавелевой кислоты), и эта смесь нагревается до кипения. Образующийся акролеин сразу реагирует с муравьиной кислотой, и восстанавливается до аллилового спирта, поторый отгоняется и собирается в приемнике.
Аллиловый спирт — крайне полезное сырье для получения пластмасс. Для этого обычно используют эфиры аллилового спирта и дикарбоновых кислот — фталевой, янтарной, адипиновой, себациновой и др. При нагревании в присутствии небольшого количества пероксидных инициаторов такие эфиры превращаются в неплавкие и весьма прочные пластики с отличными диэлектрическими свойствами. Сейчас пластики на основе диаллилфталата используются для корпусов микросхем и других электронных компонентов.
Другой широко применяемый аллиловый полимер — это пластмасса CR-39 https://en.m.wikipedia.org/wiki/CR-39. Этот материал на основе аллилдигликолькарбоната первоначально разрабатывался в 1940-х гг как связующее стеклопластиковых топливных баков для бомбардировщика B-17, но сейчас в основном применяется как материал для пластиковых линз для очков. CR-39 имеет очень высокую устойчивость к царапинам и истиранию, при этом прозрачен во всей видимой области и полностью блокирует ультрафиолет с длинной волны меньше 380 нм, вредный для глаз.
Вероятно, пластики на основе диаллиловых эфиров (например, себациновой кислоты) можно было бы внедрить даже раньше, чем плексиглас https://www.popadancev.net/pleksiglas/ и доугие акриловые полимеры.
Если добавить к глицерину ~10% уксусной кислоты, и при нагревании до 100-110 градусов пропускать через эту смесь газообразный хлороводород, то проиходит замещения двух из трех спиртовых групп в глицерине на хлор, и получается дихлоргидрин.
https://en.m.wikipedia.org/wiki/1,3-Dichloropropan-2-ol
Уксусная кислота в этой реакции служит катализатором, реагируя с первичными спиртовыми группами и превращая из в ацетоксигруппы, замещающиеся затем хлоридом. Вторичная спиртовая группа в глицерина менее реакционноспособна, поэтому реакцию можно остановить на стадии двойного замещения; при этом степень превращения легко контролировать по привесу массы. После окончания реакции и отгонки уксусной кислоты дихлоргидрин получается с высоким выходом, более 90%.
Дихлоргидрин под действием известкового молока (суспензия гашеной извести) или раствора щелочи превращается в эпихлоргидрин — достаточно токсичную прозрачную жидкость с резким запахом, имеющую, однако множество применений в синтезе полимеров.
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Epichlorohydrin
Так, из эпихлоргидрина получают эпоксидные смолы, служащие основой стекло- и углепластиков, клеев, электротехнических компаундов и множества других матнриалов.
При полимеризации же самого эпихлоргидрина, которая протекает при 50-70 градусах под действием ~1% метилалюминия, получается эпихлоргидриновый каучук. Эпихлоргидриновый каучук облазает превосходной стойкостью к свету, кислороду и даже озону, малогорюч, имеет высокие диэлектрические свойства и низкую газопроницаемость. Он не содержит двойных связей, и поэтому не может вулканизоваться серой, но легко вулканизируется оксидами металлов типа цинка или аминами.