Фосфор, открытый в 1669 году, является замечательным примером попаданческой технологии – мало других примеров таких простых веществ, которые с успехом можно применить практически в любой исторической эпохе в столь разнообразных областях.
Фосфор в элементарном виде существует в нескольких аллотропных модификациях, из которых практический интерес представляет белый фосфор P4 и полимерный красный фосфор. Белый фосфор метастабилен при обыкновенных условиях и медленно переходит в красный фосфор, особенно быстро при повышенной температуре, но выше температуры кипения (280 °С) устойчив как раз молекулярный белый фосфор.
Впервые фосфор был получен немецким алхимиком Хенигом Брандтом, который экспериментировал с человеческой мочой (видно, его очень заинтересовал золотичный цвет этой жидкости) и при прокаливании в реторте сухого остатка мочи, содержащего фосфор в виде фосфатов и гидрофосфатов натрия и аммония, с углем получил пары, конденсирующиеся в приемнике в твердый воскообразный налет, способный светиться в темноте и загораться на воздухе (по некоторым сведениям образование фосфора наблюдали еще арабские алхимики в XIV веке).
Столь необычные свойства привлекли огромное внимание, Брандт организовал показ своего вещества за деньги и хорошо на этом обогатился, а потом выгодно продал секрет получения фосфора другому алхимику – Краффту за кругленькую сумму в 200 золотых таллеров. Позже Роберт Бойль раскрыл способ получения фосфора и опубликовал его в 1693 г, сделав это вещество доступным общественности. За счет добавления песка, связывающего щелочные соли, восстановление фосфора происходило легче и полнее.
4NaPO3 + 2SiO2 + 10C = 2 Na2SiO3 + 10 CO + P4
Когда оказалось, что в качестве сырья можно использовать не только мочу, но и кости, содержащие большое количество фосфатов кальция и магния, фосфор стал вполне доступен, однако его широкое применение началось только в 1830 году с изобретением фосфорных спичек. В 1855 году были изобретены более безопасные спички, знакомые нам, однако производство хоть и опасных, но крайне дешевых фосфорных спичек прекратилось только в начале XX века после законодательного запрета в большинстве стран.
В XIX веке фосфор производили из костей скота, пережигая их в костную золу, состоящую в основном из Ca3(PO4)2 (процесс очень подробно описан в ЭСБЕ). Поскольку эта соль восстанавливается углем достаточно сложно, обычно фосфат кальция переводился действием серной или соляной кислоты в дигидрофосфат Ca(H2PO4)2 или фосфорную кислот, которые далее смешивают с углем и прокаливают в ретортах.
При нагревании дигидрофосфата кальция сначала получается метафосфат
Ca(H2PO4)2 = Ca(PO3)2 + 2H2O
который далее восстанавливается углем
3Ca(PO3)2 + 10C = Ca3(PO4)2 + 10 CO + P4
Пары фосфора конденсируются в приемнике с водой.
с образованием так называемого желтого фосфора (белого фосфора с примесью красного)
Восстановление самого фосфата кальция возможно при более высокой температуре (1200 °С и выше) в присутствии песка как флюса. В современном варианте реализуется именно такой способ, причем фосфат кальция берется, конечно, не из костей, а в виде ископаемого фосфорита и процесс ведется в электрической печи.
2Ca(PO3)2 + 2SiO2 + 10C = 2CaSiO3 + 10CO + P4
Для попаданца же может быть интересен, другой способ, не требующий столь высоких температур: сначала фосфатное сырье сплавляется с железной рудой и углем, при этом получается легкоплавкий фосфористый чугун, содержащй фосфид железа Fe3P (до 15% фосфора), который при прокаливании с пиритом дает фосфор в виде паров и сульфид железа, пригодный для дальнейшей переработки на купорос и серную кислоту
4Fe3P + 12FeS2 = 24FeS + P4
В чем же состоит ценность фосфора для попаданца?
Во-первых, практически в любой исторический период начиная с древности можно получать фосфор небольших количествах из мочи и обогащаться на нем, как это сделал Брандт. Служители религии с руками оторвут фосфор – с его помощью можно организовать множество «чудес», типа светящихся изображений в храмах или самовозгорания свечей или огня на алтаре (у зороастрийцев точно на ура пойдет), главное как-то увязать мерзкий запах белого фосфора со «святостью» и не попасть под инквизицию.
Во-вторых, с помощью фосфора можно легко изготовить спички, спрос на которые будет в любое время, или терочные составы для воспламенителей гранат или скорострельных трубок для артиллерии.
Добавление фосфора можно значительно улучшить свойства бронзы – 0,2-0,5% фосфора (в виде фосфористой меди) существенно улучшит жидкотекучесть, износостойкость и вязкость металла. Фосфор выступает здесь не как легирующий элемент, избыток его в общем-то вреден, а как раскислитель.
И наконец, фосфорные гранаты могут произвести очень внушительный эффект в плотных рядах противника или при попадании в корабль противника – брызги горящего фосфора потушить очень непросто, а густой едкий дым окажет дополнительное действие.
И наконец, фосфорные гранаты могут произвести очень внушительный эффект в плотных рядах противника или при попадании в корабль противника – брызги горящего фосфора потушить очень непросто, а густой едкий дым окажет дополнительное действие.
Пожалуйста, поставьте стрелочки в химических реакциях, непонятно, что получилось(газ или осадок).
Попробую добавить, правда, пока не разобрался как редактировать статью.
С реакциями все просто — в виде газа выделяется собственно фосфор P4, и монооксид углерода и вода. Все остальное твердое в реторте остается
Присадка для бронзы к получению чистого фосфора IMHO отношения не имеет, только путаницу вносит.
Токсичность белого очень желательно отметить. И раз ветка с фосфидом железа упомянута — токсичность фосфина.
По применениям — неплохо бы детализировать что-как, ну и явно прописать где белый, а где красный.
«Хлопушечный» состав из красного, бертолетки и толчёного стекла, в виде водной суспензии наносимый на подложку с ниткой, и после высыхания взрывающийся при выдёргивании нитки — на удивление надёжен и легко масштабируется в вполне боевую хрень, плюющуюся зарядом горящего белого (вместо конфетти :)) на десяток-другой метров, например.
//Присадка для бронзы к получению чистого фосфора IMHO отношения не имеет, только путаницу вносит//
Фосфористую медь можно и прямо из окиси меди, фосфата и угля получать, но если есть какое-то производство фосфорв, лучше из него. Хоть содержание можно контролировать.
Токсичность? Думаю, и так всем понятно. Опять же, не опаснее многих других производств типа обжига полиметаллических руд с мышьяком.
//«Хлопушечный» состав из красного, бертолетки и толчёного стекла, в виде водной суспензии наносимый на подложку с ниткой, и после высыхания взрывающийся при выдёргивании нитки — на удивление надёжен и легко масштабируется в вполне боевую хрень//
Вот это не стоит делать. Красный фосфор тоже медленно воздухом окисляется, давая фосфорную кислоту, которая и мокнет, и бертолетку разлагает. В терочный состав — да, а в вышибной и уголь/сахар сойдет, да и подоступнее будет.
> Токсичность? Думаю, и так всем понятно. Опять же, не опаснее многих других производств типа обжига полиметаллических руд с мышьяком.
Не столько при производстве токсичность, сколько при использовании. Вон, что с бедной собачкой Баскервилей в книжке делали… и 80% современного народа не постесняются повторить, в том числе на собственную морду… результат будет немного неожиданным 🙂
А фосфид -> фосфин = вполне себе химоружие. Арсин посложнее концентрированный добыть.
> Красный фосфор тоже медленно воздухом окисляется, давая фосфорную кислоту, которая и мокнет, и бертолетку разлагает.
Советские хлопушки (не знаю, как современные, но наверно так же) — годами хранились без проблем, и именно с этой смесью. Отмывать хорошо надо — и ничего никуда не окислится. Кстати, боковушки спичечных коробков — тоже как-то гигроскопичности не демонстрируют.
Но да, вышибной если там больше грамма — лучше на угле, поверх инициирующего с фосфором добавлять. А вот для «хлопушки-огнемётика на 3-5 метров» — нет смысла двухомпонентный заряд мастрячить, плюс фосфор и подожжёт выплёвываемое получше. Проверено :).
Ну мы же все-таки не опыты для школьников обсужлаем.
Свежеотмытый водой и спиртом фосфор достаточно быстро мокнет, за пару месяцев при плохой пробке. В большом заряде могут быть проблемы. А в намазке спичек это не критично, тем более там мела и окиси железа много, а фосфора чуток. На зажигаемость не вличет, даже если половина окислится.
Йо… какая разница — большой заряд или малый, ну кроме того что в большой и кислород и вода меньше попадут?
Так что стабильные и сухие хлопушки и спичечные коробки — вполне себе доказательство.
У меня без всяких поглотителей кислоты ничего неделями не мокло, так что вопрос видимо в качестве отмывки. Спирт точно до отмывки доходил? 🙂
Но несколько процентов того же мела лишними не будут, и с запасом свяжут всё, что может окислиться — даже в недомытом.
//У меня без всяких поглотителей кислоты ничего неделями не мокло, так что вопрос видимо в качестве отмывки. Спирт точно до отмывки доходил?//
Сейчас бы может и не дошло, а в 8 классе не злоупотреблял.
И опять же, за недели не заметно, а за месяцы — да.
Похоже, эта проблема не только у меня была. Вот, например, патент по получению более стойкого к окислению красного фосфора about:reader?url=https%3A%2F%2Fpatents.google.com%2Fpatent%2FUS2664344A%2Fen
Если вкратце, то: 1. В некоторых областях проблема окисления фосфора критична, особенно в смесях с окислителем. 2. Сильно ускоряется окисление в присутствии ионов металлов, например, желеэа, которого в коммерческих образцах обычно от 200 др 700 ppm. 3. Авторы патента предлагают для повышения стабильности фосфора и составов на его основе отмывать фосфор кислотой (очевидно, не содержащей примесей металлов), а также удалять самую мелкую фракцию частиц с размером менее 10 мкм, наиболее легко окисляющуюся. 4. Получать от этого всего профит в виде более стабильных при хранении составов.
Последний абзац повторяется дважды.
Про фосфор- не забываем о удобрениях, если удастся докопаться до разных фосфоритов то они могут существенно улучшить урожаи овощей и зерновых.
Впрочем если попаданец займется металлургией то шлак из конвертера тоже может стать фосфорным удобрением. Так же газы получаемые после варки стали богаты серой и фосфором, тоже можно улавливать и пускать в дело.
Пока кости не находят широкого применения — для удобрений проще скупать кости/костную золу.
Удобрения заслуживают отдельного обсуждения, причем в комплексе — и фосфор, и азот, и калий. Кадка Юстуса Либиха…
Самое простое и эффективное, что можно сделать с костяной золой или фосфоритами (если удастся отыскать), это обработать серной кислотой. Нерастворимый фосфат переходит в смесь растворимых гидрофосфатов с гипсом — суперфосфат. Производится с 1840 года.
На самом деле применение фосфора куда более обширно. Тот же органический синтез требует фосфора не только для создания пестицидов и БОВ но и в куда большем количестве требует галогениды/осксогалогениды для самых разных реакций, не говоря уже о банальном оксиде фосфора в качестве осушителя. Но это уже не совсем попаданческие вещи. Реальную же пользу попаданцу принесет не стрельба зажигательными снарядами по хроноаборигенам, хотя она тоже пригодиться, а фосфориты для удобрений и моющих средств.
P.S. как вам блин удается размещать новые посты? Сколько раз пытался создать новую тему на форуме, все время виснет(
форум сдох
Планируется воскрешать/звать некроманта? Или готовиться переезд? Может стоит создать эрзац заменитель В виде новой записи для флуда в комментариях?
Галогениды и оксогалогениды из фосфора делаются элементарно (при наличии хлора), но попаданцу что-то толковое из них сложно изготовить.
Фосфорные зажигалки — тут специфика попаданческой фантастики, почему-то всех тянет повоевать.
А фосфорорганические БОВ — так от всего химоружия и в реальности профит близок к нулю. Только как средство устрашения.
Процес Бранда
// в 1669 н. э. алхимик по имени Хенниг Бранд растратил состояние двух жен, пытаясь найти способ превращения свинца в золото. Он думал, что, может быть, только может быть, вы сможете получить золото, если позволите более чем 5500 литрам человеческой мочи настояться, чтобы она завоняла, затем будете кипятить ее до тех пор, пока она не превратится в сироп, из которого выделится красное масло, затем остаток после охлаждения разделится на две фракции (одна черная и пористая и та, что под ней, зернистая и солевидная), вернете красное масло обратно в верхнюю пористую часть, выбросите остальное, будете нагревать, что осталось, еще 16 часов и пропустите выделяющиеся газы через воду. Золота не получилось, зато получилось то, что Бранд назвал «холодным огнем».
из 5.5 тонн мочи 120 грамм фосфора — извлечение порядка 20%
===
Фосфор, как я понимаю, может стать очень важен в мире постапокала, когда фосфаты уже извели, а технологий для извлечения нет. Проблема в медленности природных циклов фосфора
// Для полного обновления воды в составе ледников необходимо 8 тыс. лет, подземных вод — 5 тыс., океана — 3 тыс. лет, почвы — 1 год. Пары атмосферы и речные воды полностью обновляются за 10—12 сут. Круговорот фосфора — совсем другое дело, там счет на миллионы лет, фосфор движется из ископаемых отложений в тела организмов, а из них — обратно в мелководные отложения.
и относительно высокой потребности
// В организме человека, весящего 70 кг, — 45,5 кг кислорода, 12,6 кг углерода, 7 кг водорода, 2,1 кг азота, 1,4 кг кальция, 700 г фосфора. Всех остальных элементов, вместе взятых (в основном калия, серы, натрия, хлора, магния, железа и цинка), — около 700 г.
—
Интересный хак по удобрениям
//
Помимо стали процесс давал ещё один продукт – томас-
шлак, хорошее фосфорное удобрение. Это весьма вы-
годно сказалось на экономике томасовского процесса.
Содержание фосфористого ангидрида в шлаке состав-
ляло 14—20 % (в лучших сортах суперфосфата содержа-
лось 15—17 % Р2О5). Выход томасшлака достигал 18-20 %
от массы металла.
—
и немного случайной копипасты
Комары же за какие-то недели возвращают на водоразделы химические элементы, которые вода утащила вниз, и это вторая великая польза гнуса. На крохотных крыльях с каждых ста гектаров болота ежегодно улетает два пуда углерода, пуд азота, девять килограммов фосфора, шесть – кальция, полтора – кремния. Путешествуют и микроэлементы: молибден, марганец, бор… Иными словами, на сушу испокон веков летит еда для растений.
А вот если торф тщательно переработать ножами и сформировать из него брикеты, а их уже закоксовать (есть несколько способов переработки торфа), то получается очень качественный кокс (в коксе из торфа нет серы и фосфора, постоянно встречающихся в каменном угле). В реальной истории до этого дошли только к концу 19 века, так что большой пользы из торфа не получилось, но то же самое на несколько веков раньше может полностью перевернуть картину металлургии, т.к. болота разрабатывать, осушая их, куда проще, чем гоняться за исчезающими лесами.
В разделе «Условия на поверхности Земли 4 — 4,6 млрд. лет назад» физик Лев Мухин показал: несмотря на тектоническую активность и метеоритную бомбардировку, даже на ранней планете вероятно сохранение участков земной коры с температурой, достаточной для существования жидкой воды. Основной проблемой возникновения жизни здесь должен быть недостаток фосфора. Этот элемент — один из самых редких во Вселенной. Выходит, нужно искать его «острова» в Галактике.
сократился обратный перенос этих биогенных элементов из океана, но это случилось уже в исторический период в связи с переловом рыбы в зонах апвеллинга (что привело к падению численности рыбоядных птиц и, как следствие, к снижению объемов гуано) и с зарегулированием большинства рек, что отрицательно сказалось на проходных видах рыб — огромной биомассы, гибнувшей после нереста и тем самым возвращавшей фосфаты на сушу. Сокращение обратного потока фосфора за счет рыбоядных птиц и проходных рыб оценивается в 96%. Человечество компенсирует эту недостачу за счет разработки фосфатных запасов других эпох со скоростью 4,9×1010кг Р2О5в год, но «рукотворные» фосфаты на суше не задерживаются и скоро оказываются в океане, откуда «достать» их вновь в лучшем случае удастся лишь через несколько миллионов лет.
Процесс Бранда включал около 40 операций (может, чтобы продавать технологию ща кучу серебра не стыдно было), из них нужно только две — упаривание и прокаливание с углем и песком (что Бойль предложил). В этом случае можно достичь близкого к 100% извлечения.
В условиях попаданца интересно было бы совместить выделение аммиака/мочевины или получения селитры, с получением фосфора. В последнем случае пришлось бы селитрянницы устраивать по швейцарскому методу из песка и калий добавлять в виде поташа, избегая осаждения фосфатов кальцием.
В Томас-процессе фосфор играет ту же роль, что и кремний в кислом Бессемеровском, поставляя основную часть тепла. Поэтому так перерабатывали именно высокофосфористые чугуны. Только с внедрениеи кислородного дутья стало возможным конвертировать любые чугуны.
как из этого будем добывать фосфор?
про фосфор пик — все как усегда, при изучении вопроса градус алармизма сильно понижается
Phosphates are neither rare, nor expensive. The USA has one billion tons of proven reserves of phosphates. and Morocco has fifty billion tons of reserves. When this reserves will be exhausted, in about 400 years from now, the price of phosphate rocks will increase from dirt cheap to almost dirt cheap, and at that new price we have reserves for a very long time. (When reading about such things, it is important to understand that in this context «reserves» means «we know it is there and we can extract it profitably at current market prices». Reserves increase as prices increase.) – AlexP 20 hours ago
To put this in perspective: the current reserves are estimated based on the assumption that it is profitable to extract phosphates only if the raw rocks in the deposit have more than 37% phosphorus in them (that is, about 20% of the brute rock is phosphate mineral). If market prices were a little higher, exploitation of deposits with 10% phosphate mineral will become competitive, and those are aplenty.
than 37% phosphorus -> than 3.7% phosphorus
Костная зола давно применялась как удобрение, но крайне низкая растворимость фосфата кальция — основного компонента костной золы — сильно затрудняет усваивание фосфора растениями. Даже в обильно удобренной костной золой почве растения могут испытывать дефицит фосфора.
В 1840 г. Юстус Либих обнаружил, что если обработать костную золу серной кислотой, то получается смесь хорошо растворимого гидрофосфата кальция и гипса, гораздо лучше подходящая как удобрение и дающая результат сразу.
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(Н2PO4)2 + CaSO4
Производство удобрения, названного суперфосфат, началось уже в 1843 г. и быстро распространилось по всему миру, сначала на основе костной золы, а затем на основе ископаемых фосфоритов и апатитов. Процесс производства суперфосфата крайне прост — костная зола или минеральное сырье измельчается и смешивается с рассчитанным количеством 50-60% серной кислоты, смесь оставляется для созревания на некоторое время (от суток до недели), после чего получившаяся сухая масса измельчается. Сейчас обычный суперфосфат практически не производится, а используется двойной суперфосфат с более высоким содержанием фосфора, получаемый путем предварительного получения фосфорной кислоты из фосфорной руды и серной кислоты, и обработки фосфорной кислотой второй порции фосфорной руды.
Капсюли можно делать, если обратить внимание на спички. Да и сами спичкиможно использовать вместо полок с порохом или кремней.
История применения минеральных удобрений в России http://vivovoco.ibmh.msk.su/VV/PAPERS/HISTORY/RUSFERT.HTM#20
Химическое никелированме было открыто в 1844 г., менее чем на десять лет позже серебрения, однако, в отличие от последнего, широко применявшегося для производства зеркал со второй половины XIX в., долго не находило практического применения. Лишь спустя практически 100 лет стало понятно, что такое покрытие имеет ряд преимуществ по сравнению с электролитическим никелированием.
Суть процесса состоит в автокаталитическом восстановлении солей никеля восстановителями — например, гипофосфитом натрия. Этот реагент достаточно легко приготовить при растворении фосфора в концентрированном растворе щелочи:
P4 + 3NaOH + 3H2O = 3 NaPO2H2 + PH3
При этом вместе с гипофосфитом получается фосфин — крайне ядовитый и огнеопасный газ, который лучше сразу же сжигать.
Раствор для никелирования состоит из хлорида или сульфата никеля, гипофосфита и различных добавок для поддержания кислотности среды, повышения блеска пленки и т.д. Состав раствора нужно подбирать под конкретные условия, но для никелирования железа хорошо подходит такой (г/л):
Сульфат никеля 20-50
Гипофосфит натрия 10-25
Хлористый аммоний 35-55
Цитрат натрия 35-55
При 80-90 градусах скорость осаждения 8-12 мкм в час.
Этот же состав подходит для никелирования меди и ее сплавов, но обрабатываемый предмет необходимо привести в контакт с кусочком железа или цинка на несколько секунд.
Как и реакция серебряного зеркала, хиическое осаждение никеля возможно не только на металлы, но и на стекло, керамику, пластмассы, при этом необходимо активировать поверхность раствором хлорида палладия.
При осаждении никеля гипофосфитом в состав покрытия внедряется большое количество фосфора, от 1 до 12%, в зависимости от условий, поэтому поверхность получается очень твердой (до 60 HRC — как закаленная сталь) и износостойкой. В отличие от гальванического никелирования, слой металла осаждается равномерно даже на деталях сложной формы. Осажденное покрытие малопористое и устойчивое к агрессивным реагентам.
Сейчас такое никель-фосфорное покрытие применяется для увеличения износостойкости кранов в химическом и нефтехимическом производстве, судовых винтов, цилиндров и поршней, деталей турбин и т.д. Поскольку покрытие можно наносить толщиной до 150 мкм и даже больше (до миллиметра), химическое никелирование подходит для восстановления изношеных поверхностей. Широко применяется в электронике — при изготовлении печатных плат, и, благодаря высокому качеству поверхности, для покрытия ялюминиевых пластин в жестких дисках. Химическое никелирование дает очень качественное декоративное покрытите, и иногда наносится на ручки мебели и сантехническую фурнитуру.
В общем, для попаданца, сумевшего отыскать никель и получить фосфор, этот процесс может оказаться очень полезным.
В год один человек выделяет примерно 400 г фосфора в 550 л мочи. Конечно, выпаривать такие количества, как это делал Брандт, нерационально.
Но можно просто добавить немного магния в любой виде (рассол от вываривания соли или просто древесную золу), чтобы весь фосфор выпал в виде MgNH4PO4, который остается смешать с углем и прокалить. Таким способом можно обеспечить 100-200 г чистого фосфора на одного человека в год даже в отсутствие серной кислоты. На спички точно хватит.
Sakthivel, S.R.; Tilley, E.; Udert, K.M. Wood ash as a magnesium source for phosphorus recovery from source separated urine. Sci. Total Environ. 2012, 419, 68-75
http://www.scielo.org.za/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1816-79502015000200007
А в добавок 20-30 кг селитры, тоже на одного человека в год.
еще один простой способ получения фосфора из мочи — через фосфат свинца. К моче добавить ацетат свинца (свинцовый сахар), фосфат выпадет осадок, который нужно смешать с углем и прокалить в реторте. Фосфор из фосфата свинца восстанавливается полностью и при более низкой температуре, чем из фосфатов щелосных и щелочноземельных металлов.
Спички — очень простое и при этом крайне полезное изобретение.
Первые спички с головкой из бертолетовой соли с сахаром, зажигающиеся при контакте с серной кислотой, появились в 1805 г, но их сложно было назвать практичными и удобными. Терочные спички, воспламеняющиеся от трения о наждачную бумагу, содержали бертолетову соль с серой или антимонием и появились в 1820-х гг, однако были достаточно опасными и ненадежными. Шарль Сорта заменил серу в спичках белым фосфором, что улучшило воспламеняемость, но не снизило опасность самовоспламения и взрывной характер горения.
Лишь в 1836 г бертолетову соль заменили на диоксид свинца или сурик, что значительно улучшило спички, и такие спички, несмотря на ядовитость белого фосфора, широко применялись до начала XX в. Состав фосфорных спичек очень прост — 40-60% свинцового сурика или диоксида свинца, 5-10% белого фосфора, остальное — декстрин или гуммиарабик.
Наладить производство таких спичек можно даже в Древнем Египте или Месопотамии, однако стоит уделить большое внимание безопасности работников, делающих спички.
Безопасные шведские спички, не содержащие белый фосфор, появились в 1850, и сохранились практически без изменений до настоящего времени. Головка обычно включает окислители (бертолетову соль, опционально сурик и хромпик), горючие вещества (сера, антимоной, клей) и инертные наполнители (окиси железа и цинка, молотое стекло). Малотоксичных красный фосфор содержится только в намазке, вместе с клеем и молотым стеклом.
Однако для попаданца были бы более интересны спички на основе сесквисульфида фосфора P4S3, который получается при нагревании смеси фосфора с необходимым количеством серы.
Такие спички были запатентованы в 1898 г и способны загораться при трении об любую твердую поверхность, и при этом достаточно безопасны.
//sesquisulfid of phosphorus, ninety grams; chlorate of potash, two hundred grams; peroxid of iron, one hundred and ten grams; zinc white, seventy grams; powdered glass, one hundred and forty grams; glue, one hundred grams; water, two hundred and ninety grams//
Состав спичек весьма прост, однако в этом случае без бертолетовлй соли не обойтись.
//У меня были прометеевы спички, которые я зажигал, надкусывая; то обстоятельство, что человек может добывать огонь при помощи своих зубов, казалось таким чудом, что люди целыми семьями сбегались посмотреть, как это делается; раз мне предлагали целый доллар за одну спичку.//
Чарльз Дарвин, отправившийся в путешествие на корабле «Бигль» в 1831 г, захватил с собой новомодные прометеевы спички, появившеся в 1829 г и состоящие из бумаги, пропитанной бертолетовой солью и сахаром, с завернутой в головке ампулкой с серной кислотой. При раздавливании ампулы (для чего полагались срециальные шипцы, но щеголи часто пользовались своими зубами) серная кислота вызывала воспламенение головки.
Фосфор в бронзу лучше всего вводить в виде фосфористой меди, которую несложно приготовить, нагревая в закрытом тигле костяную золу с углем, песком и медью (или окисью меди).
//§ 64. Phosphor-copper may be prepared in a variety of ways. (1) By dropping phosphorus upon molten copper in a crucible an alloy rich in phosphorus is obtained, forming an extremely hard, steel-gray, fusible compound. (2) By reducing phosphate of copper with charcoal, or charcoal and carbonate of soda. (3) By heating mixture of 4 parts a bone-ash, 1 part charcoal, and 2 parts granulated copper at a moderate temperature. The melted phosphide of copper separates on the bottom of the crucible, and is stated to contain 14 per cent of phosphorus. (4) By adding phosphorus to copper-sulphate solution and boiling. The precipitate is dried, melted, and cast into ingots. When of good quality and in proper condition it is quite black. (5) Copper-phosphide is easily prepared by adding to a crucible 14 parts sand, 18 parts bone-ash, 4 parts powdered coal, 4 parts sodium carbonate, and 4 parts powdered glass; the whole being intimately mixed with 9 parts granulated copper. A lid is then luted on and the crucible exposed to a strong heat. The sand acts on the bone-ash, forming silicate of lime. The liberated phosphoric acid is reduced by the coal, and the phosphorus thus set free unites with the copper. (6) Montefiori-Levi and Künzel prepare phosphor-copper by putting sticks of phosphorus into crucibles containing molten copper. To avoid a too ready combustion the sticks of phosphorus are previously coated with a firm layer of copper, by placing them in a solution of copper sulphate. (7) By strongly heating in a crucible an intimate mixture of bone-ash, copper oxide, and charcoal, phosphor-copper is produced.//
https://en.wikipedia.org/wiki/Tetraethyl_pyrophosphate
тетраэтилпирофосфат — очень сильный ингибитор холинэстеразы и высокоядовитое вещество, которое можно использовать в качестве эффективного инсектицида. Тетраэтилпирофосфат легко получается из спирта и оксида фосфора. Благодаря высокой активности очень быстро гидролизуется в окружающей среде, не загрязняя растения и почву.
При нагревании с серой превращается в тетраэтилдитиопирофосфат, который также может использоваться как инсектицид.
https://en.wikipedia.org/wiki/Sulfotep
И тут мы плавно переходим к боевым ФОВ 🙂
Всё же фосфороорганика — неселективная бяка, то ли дело ДДТ или пиретрины…
ОВ — дорого, неэффективно и неэтично.
тетраэтилпирофосфат это инсектицид, который через полчаса-час после обработки уже становится безвредным
> ОВ — дорого, неэффективно и неэтично
В чём заключается неэтичность ОВ по сравнению с обычным оружием — всегда было для меня загадкой. Но некий общественный тренд на эту тему очевиден 🙂
По цене и эффективности — оооочень дискуссионно, каждому инструменту — свои задачи. Но в теме о фосфоре ОВ обсуждать не стоит, согласен — очень уж зловредная группа.
> через полчаса-час после обработки уже становится безвредным
Но в средствах хранения и распыления — остаётся опасным. И даже распылённый, за эти полчаса-час с подходящим ветерком — нагадить вполне может. Не, нафиг инсектициды, которые вполне себе ФОВы, пусть и ситуативные.
Костяной фарфор
Ажиотаж вокруг китайского фарфора в Европе, возникший в XV в., повлек к появлению множества имитаций. В отличие от настоящего, или так называемого твердого фарфора, производившегося из каолина, полевого шпата и кварца путем обжига при очень высокой — более 1300-1400 градусов — температуре, эти имитации принято называть мягким фарфором. Мягкие европейские сорта фарфора обычно включали в себя повышенное количество стеклообразующих добавок, позволяющих получать внешне похожий на фарфор материал, однако, имеющий обычно недостаточную твердость и термостойкость. Однако один из таких мягких фарфоров оказался весьма удачным, и даже в наше время вполне конкурирует с фарфором настоящим. Это так называемый костяной фарфор.
Костяной фарфор появился в середине XVIII в в Англии, где так и не сумели разгадать секрет настоящего фарфора, как это было сделано в Саксонии в 1708 г. Бетгером. Однако Томас Фрай нашел, что керамика, содержащая около половины по массе костяной золы, дает весьма приличную имитацию фарфора.
Типичный костяной фарфор состоит примерно наполовину из костяной золы — по сути фосфата кальция, и из четверти каолина и четверти белого полевого шпата. Такая фарфоровая масса весьма пластична, легко формуется, и требует обжига при сравнительно низкой температуре. Традиционно костяной фарфлр покрывали свинцовой глазурью, но, конечно, для пищевых целей ее стоит заменить на более безопасные составы.
Конечно, костяной фарфор гораздо менее устойчив, чем фарфор настоящий, и, например, из него не стоит делать детали химических аппаратов, однако как декоративный материал он мало уступает твердому китайскому фарфору, и при этом значительно проще технологически. Очевидно, наладить производство костяного фарфора можно было бы в любую эпоху.
Оксихлорид фосфора
Галогенпроизводные фосфора, такие как PCl3, PCl5 и POCl3, легко получаются из фосфора и хлора, и имеют весьма важное значение в химии и технике.
В небольших количествах же оксихлорид фосфора POCl3 можно получать гораздо проще, нагреванием смеси оксида фосфора P2O5 с обычной поваренной солью
2P2O5 + 3NaCl = 3NaPO3 + POCl3
Смесь необходимо медленно нагревать до 400 градусов, при этом около 250 начинается отгоняться оксихлорид. Расплав фосфатов и полифосфатов натрия сильно разъедает керамику и стекло, поэтому реторта для такого синтеза выдержит только одну операцию. Если реакцию проводить в реторте из железа, оксихлорид загрязняется трихлоридом фосфора (получающимся при восстановлении оксихлорида железом), который, впрочем, несложно окислить в оксихлорид обратно.
При наличии же хлора оксихлорид фосфора можно получать из фосфата кальция без промежуточного получения фосфора. Для этого смесь фосфата кальция и угля прокаливается в токе хлора при температуре красного каления
Ca3(PO4)2 + 6C + 6Cl2 → 3CaCl2 + 6CO + 2POCl3
получение фосфора в лаборатории, в глиняной реторте, нагреваемой в угольной жаровне
https://books.google.com.ec/books/content?id=7XstAAAAYAAJ&hl=ru&pg=PA217&img=1&zoom=3&sig=ACfU3U0SVHFULpjtsLPnzSLCnQtTjf0BiQ&w=1025
печь на 4 реторты
https://books.google.com.ec/books/content?id=aSSZb9pa1X4C&hl=ru&pg=PA223&img=1&zoom=3&sig=ACfU3U3Le3aTLNtSZ1RqNxiwNlu_QbIpWQ&w=1025
получение фосфора в лаборатории, в глиняной реторте, нагреваемой в угольной жаровне
https://books.google.com.ec/books/content?id=7XstAAAAYAAJ&hl=ru&pg=PA217&img=1&zoom=3&sig=ACfU3U0SVHFULpjtsLPnzSLCnQtTjf0BiQ&w=1025
печь на 4 реторты
https://books.google.com.ec/books/content?id=aSSZb9pa1X4C&hl=ru&pg=PA223&img=1&zoom=3&sig=ACfU3U3Le3aTLNtSZ1RqNxiwNlu_QbIpWQ&w=1025
Фосфор и железо
Взаимоотношения железа и фосфора в металлургии — очень длинная и непростая история.
Многие железные руды, особенно осадочные, содержат фосфор в том или ином количестве; древесный уголь, на протяжении почти всей истории человечества практически исключительно использовавшийся в металлургии, тоже содержит некоторое количество фосфора.
Фосфор — сильный стабилизатор феррита, и до определённых пределов он полностью растворяется в нём.
https://www.ispatguru.com/wp-content/uploads/2014/09/Fe-P-phase-diagram.jpg
Фосфор является сильным упрочнителем феррита, но при этом сильно повышает температуру порога хладнодомкости (перехода из вязкого разрушения в хрупкое); при больших содержаниях фосфор даёт легкоплавкую эвтектику феррит — Fe3P примерно при 10% фосфора.
Поэтому влияние фосфора на свойства железных сплавов весьма неоднозначное, и так же в ходе истории сильно менялось отношение к фосфора — от легирующего элемента до вредной примеси и обратно (конечно, связать свойства с влиянием фосфора смогли лишь в веке XIX, но эмпирических данных хватало и до этого).
В глубокой древности сыродутное железо, выплавляемое из фосфористых руд, типа болотной руды, было вполне востребованными, и даже в чем то выигрывало у чистого по фосфору железу. Небольшие примеси фосфора (а при низкой температуре сыродутного горна и железистом шлаке большая часть фосфора не восстанавливалась и уходила в этот шлак) делали железо твёрже (твёрдость до 200-250 HV, то есть более чем в два раза выше, чем для железа или бронзы), светлее и более устойчивым к ржавчине. Такое железо хорошо сваривалось, и при низком содержании углерода фосфор оказывал весьма малое негативное действие. Поскольку флсфористое железо было весьма твёрдым безо всякой термообработки, просто за счёт растворного твердения, иногда даже специально наваривали рабочую часть инструмента (например, зубила) железом с очень высоким содержанием флсфора, 0.5%-0.8%. При более низком содержании, 0.2-0.4%, фосфор увеличивал способность к нагартовке при холодной ковке, что тоже было полезно. Хрупкость же при низких температурах в местах с тёплым климатом можно было и не заметить.
В Древнем Китае, где чугунный век предшествовал железному, фосфористые руды ценили за легкоплавкость и жидкотекучесть получаемого чугуна, хотя на прочность фосфор влиял скорее отрицательно.
С освоением закалки стали фосфор перестал играть роль важного упрочнителя железа. Тем не менее, при сварке с железом малофосфористым получался красивый узор, и легендарные скандинавские мечи «Ульфберт» ценили именно за этот узор. Лезвие при этом делали из нормальной стали, а обкладки — из узорчатого дамаска с фосфортстым железом. Это, вероятно, уменьшало прочность меча, но результат был красив, а фосфористое железо повсеместно в Скандинавии доступным.
Важную роль фосфор сыграл и в истории легендарного булата. Булат зачастую выплавляли из фосфористого железа, а иногда фосфористые вещества добавляли в тигель целенаправленно, и большая часть исторических булатов содержит весьма много фосфора, 0.2-0.3% и выше. Фосфор способствовал ликвации и образованию грубой дендритной структуры, которая после термообработки и ковки давала знаменитый узор.
С развитием металлургии и ростом производства в Европе Нового времени пришлось повсеместно перейти на двухстадийный процесс, с выплавкой чугуна и и кричным переделом. При этом весь фосфор из руды и угля оказывался в чугуне, и при переделе его содержание не только не снижалось, но из-за угара железа даже повышалось. В таком железе флсфор уже был скорей вредной примесью, чем полезной добавкой, так как уменьшал пластичность и тягучесть железа. Поэтому, например, железо из британских руд, или из Лотарингии, считалось неважным.
Тем не менее, например, при вытяжке проволоки фосфор был полезен. А проволока для струн музыкальных инструментов делалась исключительно из низкоуглеродистого и при этом достаточно фосфористого железа, которое за счёт холодной деформации (нагартовки) получало высокую упругость.
При цементации железа фосфор опять оказывался крайне вреден. За счёт своего большого атомного радиуса фосфор встраивается в узлы кристаллической решётки, и сильно тормозит диффузию углерода (именно поэтому с фосфористым железом получается красивая узорчатая сталь). В Британии для производства цементированной стали использовали исключительно шведское железо, чистое и по флсфору, и по сере.
Пудлингование, появившееся в конце XVIII в и ставшее основой индустриализации Британии в начала XIX в., позволяло удалять около 2/3 фосфора из английского чугуна. При этом оставалось еще достаточно много фосфора (до 0.2%, что по современным меркам недопустимо много), но сильного вреда от него не уже и не было. А вот в литой стали — сначала тигельной, а затем бессемеровской фосфор был огромной проблемой, особенно стали в средне- и высокоуглеродистой. И лишь после изобретения основного процесса Томасом (в 1878 г), а затем основного Сименс-Мартеновского процесса (с 1880 г) проблема фосфора была почти окончательно решена.
Фосфор можно полностью удалить только в окислительной среде (углерод должен при этом полностью выгореть, иначе он обратно восстанавливает флсфор из шлака) и сильно основном шлаке, с добавлением извести, чтобы в образовывались фосфаты кальция. С тех пор в обычных конструкционных сталях стало возможно обеспечивать содержание фосфора 0.05% и менее, а для специальных сортов — ещё ниже. Например, в инструментальных сталях содержание фосфора обычно ограничивают 0.01-0.03%
Если же говорить о чугуне, фосфористый чугун с 0.5-1% фосфора, благодаря своей легкоплавкости и жидкотекучести стал излюбленным материалом для декоративного литья — типа оград набережных или каминных решёток. Для ответственных же деталей уровень фосфора старались держать ниже 0.2%, чтобы не увеличивать хрупкость и так хрупкого серого чугуна.
Однако с начала XX в на фосфор перестали смотреть как на просто вредную примесь. С 30-х годов для крупных конструкций (мостов, зданий и т.д.) используют коррозионно стойкое стали «кортен», легированные небольшим количеством меди (0.5%) и фосфора (0.15-0.2%). Такая сталь весьма дешева, и в обычных атмосферных условия ьыстро покрывается плотной коркой ржавчины, препятствующий дальнейшей коррозии.
Фосфор специально добавляют (этот процесс называется рефосфоризацией, с помощью феррофосфора, содержащего 22-26% P) в автоматные стали для улучшения обрабатываемости. В современных же сталях типа UCL (ультра-низкоуглеродистых) или IF (свободных от атомов внедрения) фосфор вообще является основным легирующим элементом, повышающим прочность (предел текучести) при сохранении очень высокой пластичности.
Если взглянуть на вопрос фосфора через призму тематики данного сайта, то нужно чётко понимать, что фосфор будет преследовать железо в любой эпохе, когда то даже являясь благом, а когда то злом. Тем не менее, современные знания способны или извлечь пользу от этого элемента там, где это возможно, или же подсказать пути его удаления, где фосфор однозначно не нужен.