Свежие комментарии

Фосфор

Фосфор, открытый в 1669 году, является замечательным примером попаданческой технологии – мало других примеров таких простых веществ, которые с успехом можно применить практически в любой исторической эпохе в столь разнообразных областях.

Фосфор в элементарном виде существует в нескольких аллотропных модификациях, из которых практический интерес представляет белый фосфор P4 и полимерный красный фосфор. Белый фосфор метастабилен при обыкновенных условиях и медленно переходит в красный фосфор, особенно быстро при повышенной температуре, но выше температуры кипения (280 °С) устойчив как раз молекулярный белый фосфор.

Впервые фосфор был получен немецким алхимиком Хенигом Брандтом, который экспериментировал с человеческой мочой (видно, его очень заинтересовал золотичный цвет этой жидкости) и при прокаливании в реторте сухого остатка мочи, содержащего фосфор в виде фосфатов и гидрофосфатов натрия и аммония, с углем получил пары, конденсирующиеся в приемнике в твердый воскообразный налет, способный светиться в темноте и загораться на воздухе (по некоторым сведениям образование фосфора наблюдали еще арабские алхимики в XIV веке).

Столь необычные свойства привлекли огромное внимание, Брандт организовал показ своего вещества за деньги и хорошо на этом обогатился, а потом выгодно продал секрет получения фосфора другому алхимику – Краффту за кругленькую сумму в 200 золотых таллеров. Позже Роберт Бойль раскрыл способ получения фосфора и опубликовал его в 1693 г, сделав это вещество доступным общественности. За счет добавления песка, связывающего щелочные соли, восстановление фосфора происходило легче и полнее.

4NaPO3 + 2SiO2 + 10C = 2 Na2SiO3 + 10 CO + P4

Когда оказалось, что в качестве сырья можно использовать не только мочу, но и кости, содержащие большое количество фосфатов кальция и магния, фосфор стал вполне доступен, однако его широкое применение началось только в 1830 году с изобретением фосфорных спичек. В 1855 году были изобретены более безопасные спички, знакомые нам, однако производство хоть и опасных, но крайне дешевых фосфорных спичек прекратилось только в начале XX века  после законодательного запрета в большинстве стран.

В XIX веке фосфор производили из костей скота, пережигая их в костную золу, состоящую в основном из Ca3(PO4)2 (процесс очень подробно описан в ЭСБЕ). Поскольку эта соль восстанавливается углем достаточно сложно, обычно фосфат кальция переводился действием серной или соляной кислоты в дигидрофосфат Ca(H2PO4)2 или фосфорную кислот, которые далее смешивают с углем и прокаливают в ретортах.

При нагревании дигидрофосфата кальция сначала получается метафосфат

Ca(H2PO4)2 = Ca(PO3)2  + 2H2O

который далее восстанавливается углем

3Ca(PO3)2 + 10C = Ca3(PO4)2 + 10 CO + P4

Пары фосфора конденсируются в приемнике с водой.

с образованием так называемого желтого фосфора (белого фосфора с примесью красного)

Восстановление самого фосфата кальция возможно при более высокой температуре (1200 °С и выше) в присутствии песка как флюса. В современном варианте реализуется именно такой способ, причем фосфат кальция берется, конечно, не из костей, а в виде ископаемого фосфорита и процесс ведется в электрической печи.

2Ca(PO3)2 + 2SiO2 + 10C = 2CaSiO3 + 10CO + P4

Для попаданца же может быть интересен, другой способ, не требующий столь высоких температур: сначала фосфатное сырье сплавляется с железной рудой и углем, при этом получается легкоплавкий фосфористый чугун, содержащй фосфид железа Fe3P (до 15% фосфора), который при прокаливании с пиритом дает фосфор в виде паров и сульфид железа, пригодный для дальнейшей переработки на купорос и серную кислоту

4Fe3P + 12FeS2 = 24FeS + P4

В чем же состоит ценность фосфора для попаданца?

Во-первых, практически в любой исторический период начиная с древности можно получать фосфор небольших количествах из мочи и обогащаться на нем, как это сделал Брандт. Служители религии с руками оторвут фосфор – с его помощью можно организовать множество «чудес», типа светящихся изображений в храмах или самовозгорания свечей или огня на алтаре (у зороастрийцев точно на ура пойдет), главное как-то увязать мерзкий запах белого фосфора со «святостью» и  не попасть под инквизицию.

Во-вторых, с помощью фосфора можно легко изготовить спички, спрос на которые будет в любое время, или терочные составы для воспламенителей гранат или скорострельных трубок для артиллерии.

Добавление фосфора можно значительно улучшить свойства бронзы – 0,2-0,5% фосфора (в виде фосфористой меди) существенно улучшит жидкотекучесть, износостойкость и вязкость металла. Фосфор выступает здесь не как легирующий элемент, избыток его в общем-то вреден, а как раскислитель.

И наконец, фосфорные гранаты могут произвести очень внушительный эффект в плотных рядах противника или при попадании в корабль противника – брызги горящего фосфора потушить очень непросто, а густой едкий дым окажет дополнительное действие.

И наконец, фосфорные гранаты могут произвести очень внушительный эффект в плотных рядах противника или при попадании в корабль противника – брызги горящего фосфора потушить очень непросто, а густой едкий дым окажет дополнительное действие.

21 комментарий Фосфор

  • Georgy

    Пожалуйста, поставьте стрелочки в химических реакциях, непонятно, что получилось(газ или осадок).

    • 4eshirkot

      Попробую добавить, правда, пока не разобрался как редактировать статью.
      С реакциями все просто — в виде газа выделяется собственно фосфор P4, и монооксид углерода и вода. Все остальное твердое в реторте остается

  • dan14444

    Присадка для бронзы к получению чистого фосфора IMHO отношения не имеет, только путаницу вносит.

    Токсичность белого очень желательно отметить. И раз ветка с фосфидом железа упомянута — токсичность фосфина.

    По применениям — неплохо бы детализировать что-как, ну и явно прописать где белый, а где красный.

    «Хлопушечный» состав из красного, бертолетки и толчёного стекла, в виде водной суспензии наносимый на подложку с ниткой, и после высыхания взрывающийся при выдёргивании нитки — на удивление надёжен и легко масштабируется в вполне боевую хрень, плюющуюся зарядом горящего белого (вместо конфетти :)) на десяток-другой метров, например.

  • 4eshirkot

    //Присадка для бронзы к получению чистого фосфора IMHO отношения не имеет, только путаницу вносит//
    Фосфористую медь можно и прямо из окиси меди, фосфата и угля получать, но если есть какое-то производство фосфорв, лучше из него. Хоть содержание можно контролировать.
    Токсичность? Думаю, и так всем понятно. Опять же, не опаснее многих других производств типа обжига полиметаллических руд с мышьяком.
    //«Хлопушечный» состав из красного, бертолетки и толчёного стекла, в виде водной суспензии наносимый на подложку с ниткой, и после высыхания взрывающийся при выдёргивании нитки — на удивление надёжен и легко масштабируется в вполне боевую хрень//
    Вот это не стоит делать. Красный фосфор тоже медленно воздухом окисляется, давая фосфорную кислоту, которая и мокнет, и бертолетку разлагает. В терочный состав — да, а в вышибной и уголь/сахар сойдет, да и подоступнее будет.

    • dan14444

      > Токсичность? Думаю, и так всем понятно. Опять же, не опаснее многих других производств типа обжига полиметаллических руд с мышьяком.

      Не столько при производстве токсичность, сколько при использовании. Вон, что с бедной собачкой Баскервилей в книжке делали… и 80% современного народа не постесняются повторить, в том числе на собственную морду… результат будет немного неожиданным 🙂

      А фосфид -> фосфин = вполне себе химоружие. Арсин посложнее концентрированный добыть.

      > Красный фосфор тоже медленно воздухом окисляется, давая фосфорную кислоту, которая и мокнет, и бертолетку разлагает.

      Советские хлопушки (не знаю, как современные, но наверно так же) — годами хранились без проблем, и именно с этой смесью. Отмывать хорошо надо — и ничего никуда не окислится. Кстати, боковушки спичечных коробков — тоже как-то гигроскопичности не демонстрируют.

      Но да, вышибной если там больше грамма — лучше на угле, поверх инициирующего с фосфором добавлять. А вот для «хлопушки-огнемётика на 3-5 метров» — нет смысла двухомпонентный заряд мастрячить, плюс фосфор и подожжёт выплёвываемое получше. Проверено :).

      • 4eshirkot

        Ну мы же все-таки не опыты для школьников обсужлаем.

        Свежеотмытый водой и спиртом фосфор достаточно быстро мокнет, за пару месяцев при плохой пробке. В большом заряде могут быть проблемы. А в намазке спичек это не критично, тем более там мела и окиси железа много, а фосфора чуток. На зажигаемость не вличет, даже если половина окислится.

        • dan14444

          Йо… какая разница — большой заряд или малый, ну кроме того что в большой и кислород и вода меньше попадут?
          Так что стабильные и сухие хлопушки и спичечные коробки — вполне себе доказательство.

          У меня без всяких поглотителей кислоты ничего неделями не мокло, так что вопрос видимо в качестве отмывки. Спирт точно до отмывки доходил? 🙂
          Но несколько процентов того же мела лишними не будут, и с запасом свяжут всё, что может окислиться — даже в недомытом.

          • 4eshirkot

            //У меня без всяких поглотителей кислоты ничего неделями не мокло, так что вопрос видимо в качестве отмывки. Спирт точно до отмывки доходил?//
            Сейчас бы может и не дошло, а в 8 классе не злоупотреблял.
            И опять же, за недели не заметно, а за месяцы — да.

          • 4eshirkot

            Похоже, эта проблема не только у меня была. Вот, например, патент по получению более стойкого к окислению красного фосфора about:reader?url=https%3A%2F%2Fpatents.google.com%2Fpatent%2FUS2664344A%2Fen
            Если вкратце, то: 1. В некоторых областях проблема окисления фосфора критична, особенно в смесях с окислителем. 2. Сильно ускоряется окисление в присутствии ионов металлов, например, желеэа, которого в коммерческих образцах обычно от 200 др 700 ppm. 3. Авторы патента предлагают для повышения стабильности фосфора и составов на его основе отмывать фосфор кислотой (очевидно, не содержащей примесей металлов), а также удалять самую мелкую фракцию частиц с размером менее 10 мкм, наиболее легко окисляющуюся. 4. Получать от этого всего профит в виде более стабильных при хранении составов.

  • Hludens

    Последний абзац повторяется дважды.

    Про фосфор- не забываем о удобрениях, если удастся докопаться до разных фосфоритов то они могут существенно улучшить урожаи овощей и зерновых.
    Впрочем если попаданец займется металлургией то шлак из конвертера тоже может стать фосфорным удобрением. Так же газы получаемые после варки стали богаты серой и фосфором, тоже можно улавливать и пускать в дело.

    • LysenkoAA2

      Пока кости не находят широкого применения — для удобрений проще скупать кости/костную золу.

    • 4eshirkot

      Удобрения заслуживают отдельного обсуждения, причем в комплексе — и фосфор, и азот, и калий. Кадка Юстуса Либиха…

      • 4eshirkot

        Самое простое и эффективное, что можно сделать с костяной золой или фосфоритами (если удастся отыскать), это обработать серной кислотой. Нерастворимый фосфат переходит в смесь растворимых гидрофосфатов с гипсом — суперфосфат. Производится с 1840 года.

  • dmshum

    На самом деле применение фосфора куда более обширно. Тот же органический синтез требует фосфора не только для создания пестицидов и БОВ но и в куда большем количестве требует галогениды/осксогалогениды для самых разных реакций, не говоря уже о банальном оксиде фосфора в качестве осушителя. Но это уже не совсем попаданческие вещи. Реальную же пользу попаданцу принесет не стрельба зажигательными снарядами по хроноаборигенам, хотя она тоже пригодиться, а фосфориты для удобрений и моющих средств.

    P.S. как вам блин удается размещать новые посты? Сколько раз пытался создать новую тему на форуме, все время виснет(

      • dmshum

        Планируется воскрешать/звать некроманта? Или готовиться переезд? Может стоит создать эрзац заменитель В виде новой записи для флуда в комментариях?

    • 4eshirkot

      Галогениды и оксогалогениды из фосфора делаются элементарно (при наличии хлора), но попаданцу что-то толковое из них сложно изготовить.
      Фосфорные зажигалки — тут специфика попаданческой фантастики, почему-то всех тянет повоевать.
      А фосфорорганические БОВ — так от всего химоружия и в реальности профит близок к нулю. Только как средство устрашения.

  • Процес Бранда
    // в 1669 н. э. алхимик по имени Хенниг Бранд растратил состояние двух жен, пытаясь найти способ превращения свинца в золото. Он думал, что, может быть, только может быть, вы сможете получить золото, если позволите более чем 5500 литрам человеческой мочи настояться, чтобы она завоняла, затем будете кипятить ее до тех пор, пока она не превратится в сироп, из которого выделится красное масло, затем остаток после охлаждения разделится на две фракции (одна черная и пористая и та, что под ней, зернистая и солевидная), вернете красное масло обратно в верхнюю пористую часть, выбросите остальное, будете нагревать, что осталось, еще 16 часов и пропустите выделяющиеся газы через воду. Золота не получилось, зато получилось то, что Бранд назвал «холодным огнем».

    из 5.5 тонн мочи 120 грамм фосфора — извлечение порядка 20%

    ===

    Фосфор, как я понимаю, может стать очень важен в мире постапокала, когда фосфаты уже извели, а технологий для извлечения нет. Проблема в медленности природных циклов фосфора
    // Для полного обновления воды в составе ледников необходимо 8 тыс. лет, подземных вод — 5 тыс., океана — 3 тыс. лет, почвы — 1 год. Пары атмосферы и речные воды полностью обновляются за 10—12 сут. Круговорот фосфора — совсем другое дело, там счет на миллионы лет, фосфор движется из ископаемых отложений в тела организмов, а из них — обратно в мелководные отложения.

    и относительно высокой потребности
    // В организме человека, весящего 70 кг, — 45,5 кг кислорода, 12,6 кг углерода, 7 кг водорода, 2,1 кг азота, 1,4 кг кальция, 700 г фосфора. Всех остальных элементов, вместе взятых (в основном калия, серы, натрия, хлора, магния, железа и цинка), — около 700 г.

    Интересный хак по удобрениям
    //
    Помимо стали процесс давал ещё один продукт – томас-
    шлак, хорошее фосфорное удобрение. Это весьма вы-
    годно сказалось на экономике томасовского процесса.
    Содержание фосфористого ангидрида в шлаке состав-
    ляло 14—20 % (в лучших сортах суперфосфата содержа-
    лось 15—17 % Р2О5). Выход томасшлака достигал 18-20 %
    от массы металла.

    и немного случайной копипасты

    Комары же за какие-то недели возвращают на водоразделы химические элементы, которые вода утащила вниз, и это вторая великая польза гнуса. На крохотных крыльях с каждых ста гектаров болота ежегодно улетает два пуда углерода, пуд азота, девять килограммов фосфора, шесть – кальция, полтора – кремния. Путешествуют и микроэлементы: молибден, марганец, бор… Иными словами, на сушу испокон веков летит еда для растений.

    А вот если торф тщательно переработать ножами и сформировать из него брикеты, а их уже закоксовать (есть несколько способов переработки торфа), то получается очень качественный кокс (в коксе из торфа нет серы и фосфора, постоянно встречающихся в каменном угле). В реальной истории до этого дошли только к концу 19 века, так что большой пользы из торфа не получилось, но то же самое на несколько веков раньше может полностью перевернуть картину металлургии, т.к. болота разрабатывать, осушая их, куда проще, чем гоняться за исчезающими лесами.

    В разделе «Условия на поверхности Земли 4 — 4,6 млрд. лет назад» физик Лев Мухин показал: несмотря на тектоническую активность и метеоритную бомбардировку, даже на ранней планете вероятно сохранение участков земной коры с температурой, достаточной для существования жидкой воды. Основной проблемой возникновения жизни здесь должен быть недостаток фосфора. Этот элемент — один из самых редких во Вселенной. Выходит, нужно искать его «острова» в Галактике.

    сократился обратный перенос этих биогенных элементов из океана, но это случилось уже в исторический период в связи с переловом рыбы в зонах апвеллинга (что привело к падению численности рыбоядных птиц и, как следствие, к снижению объемов гуано) и с зарегулированием большинства рек, что отрицательно сказалось на проходных видах рыб — огромной биомассы, гибнувшей после нереста и тем самым возвращавшей фосфаты на сушу. Сокращение обратного потока фосфора за счет рыбоядных птиц и проходных рыб оценивается в 96%. Человечество компенсирует эту недостачу за счет разработки фосфатных запасов других эпох со скоростью 4,9×1010кг Р2О5в год, но «рукотворные» фосфаты на суше не задерживаются и скоро оказываются в океане, откуда «достать» их вновь в лучшем случае удастся лишь через несколько миллионов лет.

    • 4eshirkot

      Процесс Бранда включал около 40 операций (может, чтобы продавать технологию ща кучу серебра не стыдно было), из них нужно только две — упаривание и прокаливание с углем и песком (что Бойль предложил). В этом случае можно достичь близкого к 100% извлечения.
      В условиях попаданца интересно было бы совместить выделение аммиака/мочевины или получения селитры, с получением фосфора. В последнем случае пришлось бы селитрянницы устраивать по швейцарскому методу из песка и калий добавлять в виде поташа, избегая осаждения фосфатов кальцием.

      В Томас-процессе фосфор играет ту же роль, что и кремний в кислом Бессемеровском, поставляя основную часть тепла. Поэтому так перерабатывали именно высокофосфористые чугуны. Только с внедрениеи кислородного дутья стало возможным конвертировать любые чугуны.

    • про фосфор пик — все как усегда, при изучении вопроса градус алармизма сильно понижается

      Phosphates are neither rare, nor expensive. The USA has one billion tons of proven reserves of phosphates. and Morocco has fifty billion tons of reserves. When this reserves will be exhausted, in about 400 years from now, the price of phosphate rocks will increase from dirt cheap to almost dirt cheap, and at that new price we have reserves for a very long time. (When reading about such things, it is important to understand that in this context «reserves» means «we know it is there and we can extract it profitably at current market prices». Reserves increase as prices increase.) – AlexP 20 hours ago

      To put this in perspective: the current reserves are estimated based on the assumption that it is profitable to extract phosphates only if the raw rocks in the deposit have more than 37% phosphorus in them (that is, about 20% of the brute rock is phosphate mineral). If market prices were a little higher, exploitation of deposits with 10% phosphate mineral will become competitive, and those are aplenty.

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>