Концентрированные кислоты — очень важная часть химического производства. Без них невозможно создать ничего серьезного. Поэтому производство серной кислоты попаданцу придется развивать, и развивать на ранних этапах…
Когда человек познакомился с серной кислотой неизвестно. Но в мелких озерцах возле вулканов ее можно найти в свободном виде. Алхимики умели получать серную кислоту довольно изощренно — прокаливая медный купорос (в 9-м веке это сделал персидский алхимик Ар-Рази, в 13-м — Альберт Магнус). Для нас этот метод не годится из-за дороговизны сырья.
Так же очень дорого получать кислоту, сжигая смесь серы и селитры (метод был открыт в 15 веке). Эти вещества — основа черного пороха, а нехватка селитры для войны преследовала все средневековье. И вообще — лучше использовать серную кислоту для производства селитры (для нитрования), а не наоборот.
Мы будем использовать для производства серной кислоты пирит.
Тот, кто хоть раз видел пирит, запомнит намертво. На вид — очень красивые кристаллы с металлическим блеском, могут быть с золотым блеском, пирит вообще «золотая обманка». Формула — FeS2. Минерал очень и очень распространен.
Однако, напрямую его без катализатора использовать не получится.
В 18-м веке брался купоросный сланец (Vitriolschiefer), содержащий до 30% пирита и до трех лет оставлялся на воздухе, под действием атмосферной влаги. Там пирит постепенно окисляется в железный купорос FeSO4 и далее в серно-железную соль Fe2(SO4)3, затем выщелачивается водой и собирающийся с отвалов в сборных каналах бурый раствор, выпаривается в печах для поднятия концентрации, и окончательно сгущается до густоты сиропа в железных котлах.
Дальнейший процесс имеет несколько стадий, но они проходят одновременно. Cерно-железную соль нужно обжечь, при горении она соединяется с кислородом воздуха и получается оксид серы SO3. Тут же оксид серы реагирует с водой и мы получаем искомую кислоту. Собственно, это, наверное, самая простая в получении кислота.
Остается только потом получить из нее концентрированную серную кислоту (если есть необходимость). Процесс тоже несложен. Дело в том, что серная кислота кипит при 320°С, а вода — при 100°С. То есть повысить концентрацию можно простым выпариванием в водяной бане. Окончание выпаривания будет видно визуально — кислота начнет дымить. По большому счету это нужно делать в перегонном кубе, но куб должен быть полностью стеклянным, любые стыки из органических материалов кислота разъест в два счета.
Концентрированную кислоту следует сразу перелить в закрытую посуду, потому что она впитывает влагу из воздуха и теряет концентрацию.
Единственное, что следует упомянуть — что многие сотни лет серную кислоту делали в небольших объемах в стеклянных ретортах (из-за крайней ее агрессивности). Только в середине 18 века было обнаружено, что все можно делать в больших свинцовых емкостях, что и дало промышленные масштабы.
И последнее — абсолютно все процессы по производству серной кислоты крайне ядовиты. А результат производства — еще и опасен. Просьба об этом помнить на каждом этапе!
При обжиге пирита получается оксид серы (IV), т.е. SO2, а не оксид серы (VI), т.е. SO3. Для того, чтобы окислить SO2 до SO3, требуется платиновый (ну, хорошо, окиснованадиевый) катализатор. на железоокисном (который получается при обжиге пирита) оксид серы реагирует крайне неохотно — нужны большие давления.
Если для поглощения SO3 использовать воду, то образуется сернокислотный туман, который очень сложно утилизировать, для поглощения SO3 использовать нужно 75%-ную серную кислоту.
Гм. То есть тот процесс, который я описал, соответствует обжигу только чистой серы?
Нет, и при сжигании серы в кислороде образуется сернистый газ, а не серный ангидрид. Это написано везде, включая школьный учебник химии.
Как раз разложением сульфата железа получали серную кислоту именно потому, что не знали, что для доокисления сернистого газа в серный ангидрид нужен подходящий катализатор. При обжиге пирита образуется оксид железа, который способен катализировать окисление серной кислоты, но для этого нужны большой избыток кислорода (воздух не годится), высокая температура и порядочное давление (50+ атмосфер). Ванадиевый (пятиокись ванадия) и платиновый катализаторы позволяют окислять SO2 в SO3 при близком к атмосферному давлении и температуре всего в сотню-полторы сотни градусов цельсия.
Я проверил. Вы что-то загнули про катализаторы. Вот мой источник, и как раз с использованием пирита, как и описано в статье:
Конечно, с катализатором будет много лучше.
Но ведь как-то люди получали кислоту сотни лет и без катализатора?
Не забывайте — мы не описываем сегодняшнее состояние технологий, нас интересует как добиться того же, но более кондовыми и более затратными методами.
facepalm.jpg
Где здесь участие пирита, кроме как упоминания, что он содержится в «купоросном сланце»?! Из купоросов можно легко получить SO3, никто не спорит. Но вы же сами забраковали его «из-за дороговизны сырья». А про прокаливание пирита см. выше.
Гм. По видимому, в той книге 1903 года выпущен один этап:
«Добывание кислоты на богемских заводах ведется следующим образом. Купоросный сланец (Vitriolschiefer), содержащий до 30% легко выветривающейся разности серного колчедана FeS2, подвергается предварительно продолжительному (около 3 лет) действию атмосферной влаги и воздуха, причем FeS 2 постепенно окисляется в железный купорос FeSO4 и далее в серно-железную соль Fe 2(SO4)3, затем выщелачивается водой и собирающийся с отвалов в сборных каналах бурый раствор, крепостью в 18 — 23°Б., выпаривается в пламенных печах до 40°Б. и окончательно сгущается до густоты сиропа в железных котлах»
Ну а дальше как в книжке написано.
Так верно?
Ну правильно, если пирит надолго оставить на улице под дождём, он постепенно превратится в железный купорос, который потом и прокаливается с образованием серного ангидрида. Претензия только и была к тому, что серный ангидрид без катализаторов нельзя получить прямым обжигом пирита.
Чудненько. Тогда просто поправлю статью, добавив про выдержку на открытом воздухе.
Сюрприз-сюрприз! При обжиге чистой серы также получается SO2, а не SO3. Если нет окиснованадиевого катализатора под руками, то можно использовать нитрозный метод (хотя это то ещё удовольствие):
SO2 + NO2 SO3 + NO. NO2 можно получить разложением нитратов нещелочных металлов.
если попасть в ту эпоху, где рассыпную платину только что открыли, то платиновый катализатор будет доступнее окиснованадиевого 🙂 платина тогда стоила примерно вдвое дешевле серебра. платиновый самородный песочек для катализатора самое оно. а, если отравится, промыть в азотке несколько минут, и снова в бой!
Это да, я это прикидывал, но это уже после Колумба.
Почему-то авторы редко выбирают эту эпоху для описания, все валят в кондовое средневековье. 😀
Ну и тут я выбирал самый простой метод, который обеспечивает более-менее сносные объемы и не совсем космическую цену. Попаданцу ведь надо с чего-то стартовать, а тут столько всего во всех областях, что я количество статей даже приблизительно не могу оценить.
Но про катализаторы все равно придется писать в любом случае.
Лучший вариант — ванадат серебра с активацией метасиликатом калия на асбесте (цезий для бедных газов — не наша тема). И прогонять увлажнённый обеспыленный обжиговый газ.
Схема процесса: первое охлаждение, увлажнение, фильтрация, контактный аппарат, второе охлаждение, поглотительная колонна.
С увлажнённым газом реалистично получить поглощение в однослойном аппарате не 60% как с сухим, а 95%. Только олеума не будет, будет 98% серная кислота.
Точные параметры процесса немного зависят от конкретного обжигаемого материала.
Это для средних веков? (лучший вариант)
А для ранних формаций? это как?
Пирит, колчедан более реальное производство. Другое дело, что и это очень технологично (сверх технологично).Но Рим имел свинец, который позволяет хранить серную кислоту.
Рассматривать ведь надо весь комплекс технологий. Стекольная промышленность лучше свинцовой, но…
Пирит — это и свинец и серная кислота. Твикс!
Впрочем, что стоит попаданцу получить чистоту 99,9 кремния без лабораторного анализа? )))
Распишите технологии, чтобы получить цезий для нищих и нержавейку для аппаратов серной кислоты с толщиной стенки под 100 мм (для начала). О давлении рабочем все забывают.
Цезий — это современность, и там ещё церий с молибденом до кучи на цеолите. И поглощение серы 99,98% с получением помимо кислоты ещё и ангидрида. В лабораторном масштабе вообще чистить умеют до отсутствия запаха у газа.
Так что вариант уже крепко упрощён. В 1900 году реализуется без лишних усилий из всего готового.
Поташ известен с доисторических времён, ванадий выщелачивается варкой титаномагнетитовой пыли в растворе поташа с продувкой воздухом. Укусом из получившегося ванадата калия можно высадить пентаоксид ванадия. В его расплаве с поддувом воздуха серебро растворяется даже не доходя до плавления давая метаванадат серебра. Расплавом метаванадата серебра пропитывается распушенный асбест, настаивается на крепком растворе уксуснокислого калия и обжигается на воздухе — и катализатор полностью готов — им можно набивать контактный аппарат — глазированную изнутри шамотную трубку.
Бледные поганки — рекордсмены среди грибов в концентрировании ванадия. Можно устроить их «ферму» а дальше их золу сплавлять с содой, растворять, и из отстоянного растора осаждать пятиокись ванадия уксусом.
Осталось найти пирит 😉
Мне жалко вас огорчать, но для нитрования используется как раз смесь кислот, и без серной не выйдет ничего.
Курить тут — http://chemistry-chemists.com/Video1/Nitrocellulose_11.html
Не смесь кислот, а высоконцентрированная азотная кислота. Серная кислота очень гидрофильная, поэтому её в азотную кислоту добавляют для уменьшения количества воды.
Не имеет значения «зачем». Важно то, что без серной кислоты нитрование в средневековье никак не получится. Поэтому я и написал «используется в нитровании». Где ошибка-то?
Ну смотря что считать нитрованием. То есть само по себе нитрование получится и без серной кислоты, но при этом нереально получить в практически применимом виде воспетый Жюль Верном тринитроглицерин (мононитро и даже, может быть, в некоторых количествах динитро — эт пожалуйста), глубоко нитрованную целлюлозу (т.е. бездымный порох), ТНТ (тротил) и много других желательных попаданцу веществ.
А вот гексоген получить можно, обрабатывая уротропин смесью крепкой азотной кислоты с аммиачной селитрой, серная там вовсе не нужна (ну разве что для получения крепкой азотной). И много других веселых вещей получить тоже можно.
Но я бы начал с другого момента. Чтобы получать все это и не только, гораздо нужнее конц. серной кислоты (и прочих реактивов) определенная квалификация: как теоретические познания, так и умение практически выполнять работу собственными ручками. Откуда попаданцу взять все это?
Гексоген — гадость та ещё: плохо хранится, всасывается через кожу отравляя, относительно большой критический радиус детонации, невозможность переплавить.
Всего этого нету у ТЭНа (пентаэритритатетранитрата), а условия нитрования схожи, пентаэритрит не требует связанного азота для производства в отличии от уротропина, а потому ещё и дешевле в условиях прошлого.
Так что лейте ТЭН с 1-2% ДФА (дифениламина) в корпуса зарядов — и будет вам счастье.
Для начала надо производство самого пентаэритрита поставить 🙂
Ну и с чувствительностью у него не очень хорошо, если я правильно помню. Не НГ, но тем не менее…
Чувствительность у него побольше чем у гексогена, но:
С зарядами ВВ до килограмма у ТЭНа проблем нет — можно (обязательно со стабилизатором ДФА) лить в снаряды как с толом флегматизируя 10-25% парафина в зависимости от калибра (а лучше церезина). И детонатор упрощается резко — без инициатора спереди протачиваются концентрические отверстия — широкое неглубокое и узкое до соединения с основным зарядом, заливаются ТЭНом без флегматизатора и тут же вставляется холодный «гвоздик» пока не выдавит чуток ТЭНа наружу. Температура выровняется — и «гвоздик» будет сидеть намертво. От ударов голыми руками по нему гарантированно не заведётся, а от удара молотом — гарантированно заведётся. Накручиваем на время хранения защитный колпачок — и получаем безопасный в производсвте и хранении надёжный снаряд который и через век хуже не станет, а вот снаряды с ТГ-50 через 10 лет после изготовления отправляют на утилизацию — собственно потому армия и перешла на более дорогой октол.
ОК, осталось найти хороший источник пентаэритрита веке этак в 17м :).
1) Сухой перегонкой древесины получаем жёлтый раствор метанола 10-15% (подсмольная вода).
2) Однократной дробной дистилляцией очищаем и концентрируем до 40-50%.
3) С добавлением воздуха продуваем пар этой жидкости через серебряный катализатор с температурой на входе +500 и на выходе +700 при атмосферном давлении.
Конденсируем пар — получился 30-40% формалин. Остаточный метанол его стабилизирует.
4) Подобным образом из водки получаем раствор ацетальдегида.
5) Обжигаем известь.
6) Обжигаем питьевую соду получая стиральную.
7) Всыпаем в тёплый (+40) насыщенный раствор стиральной соды обожжёную известь.
8) Отфильтровываем 50% раствор каустической соды.
9) смешиваем растворы формальдегда, ацетальдегда и каустика. Получаем раствор пентаэритрита с формиатом натрия.
10) Упариваем раствор до выпадения первых кристаллов.
11) Разбиваем смесь спиртом (пофиг метиловый или этиловый). Формиат натрия в осадке.
12) Отгоняем спирт досуха.
13) При +100 доливаем немного воды получая насыщенный раствор.
14) Медленно охлаждаем до 0, в осадок валится только пентаэритрит (мельчайший порошок). Промываем ледяной водой, сушим, продукт готов!
С окислением до альдегидов будет реальная проблема. Потребуется газовая печь с хорошим контролем подачи воздуха. Не говоря об отравлении катализатора грязным метанолом. На мой взгляд — технология конца 19века.
Что мне в этом нравится — не нужна нефтехимия, которая потребовалась бы для того же тротила… но альдегиды… опишите лоу-тек печку для них, я пока с трудом представляю такую.
1) Поскольку температуры относительно небольшие, можно улучшить конструкционный материал печи:
1/10 — асбест коротковолокнистый распушенный.
3/10 — каолин отмученный.
6/10 — обожжённая каолиновая пыль (я правда месил подобные штуки с гранитной пылью, но думаю замена сработает).
Изделия сушатся при комнатной температуре, потом прогреваются ступенчато с охлаждениями, ступеньки +150, +400, +600, +750, +850, +900. Должен получится материал напоминающий по механике шифер, только не «стреляющий» в огне. По сравнению с обычным шамотом до +900 намного прочнее получается и пришлифовывается лучше. Выделывал из такого материала трубки с монолитными фланцами без проблем, вот только сверлил отверстия во фланцах сверлом по кафелю которым попаданцу будет разжиться негде. Стягивал такие фланцы деталями из жаростойкой стали, но думаю что возможно и крепко смотать фланцы асбестовым шнуром.
2) Вопрос дозирования при подаче решается пробулькиванием воздуха через горячий раствор.
3) Загрязнённый серебряный катализатор можно переплавить с селитрой, прокатать в тонкие полосы и завить в спиральки по новой. Всё говно выгорит гарантированно при минимальных потерях драгметалла.
А вообще на производстве серебро отправляют на регенерацию раз в полгода.
Нашёл! Серебряный катализатор регенерируют медленно подавая воздух с добавлением аммиака при +900, самая страшная примесь сера, образующая слой сульфида при этом разлагается на сернистый газ.
Второе по страшности загрязнение — сшитые углеродные ароматические соединения при этом выгорают (в процессе образуется двуокись азота).
В общем, схема традиционная: разрабатываем хорошую керамику, потом производство точных деталей и пришлифовку. Потом сооружаем регенеративную печь. Решаем вопросы с катализатором и регенерацией. С дозированием и выделением.
Цепляем всё это к имеющемуся где-то производству кокса. Разрабатываем процесс получения очищенного метанола.
Цепляем к этому спиртовое производство.
Результат: пентаэритрит.
Делаем аналогичную печь для окисления аммиака, сырьё — то же производство кокса, плюс концентрат мочи от животноводов. Цепляем это к производству серняги (кокс завязан на металлургию, может быт рядом). Получаем азотку.
Соединяем, получаем ТЭН.
Осталось придумать, как сварить дифениламин. В принципе, анилин есть из того же кокса, реактор — аналогичный…
Таким образом, получаем неплохую технологическую цепочку ПРИ МАСШТАБНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ КОКСА. Ну и уровень технологий — 18-19 век, и лет 10-20 на организацию (стартуя с керамики)…
С другой стороны, раньше ТЭН и не особо нужен — динамита достаточно.
Теперь попаданческий аспект: в каких местах и временах исторически это имело бы смысл реализовывать?
Да, и азот азоту рознь — аммиачный азот в раннее время не дефицит, вот с нитратным — хуже. Для гексогена проблема будет скорее в формалине…
Нашёл проблему 🙂 аммиачный азот можно и на кухне окислить продув с воздухом через накалённую до +500 стружку хромистой нержавейки.
Таки нашёл… проблему с небиологическим окислением аммиака на средневековом уровне тут обсуждали не раз, и это реально проблема.
А на кухне сейчас и атомный реактор сделать можно при желании 🙂
На кухне из природного урана сделать реактор теоретически невозможно — перекрытия не выдержат. Да и природный уран достать проблема:
В моей лаборатории стоят 50 грамм уранилацетата, и слишком слабо они звенят — по расчётам однозначно сделали из обеднённого урана. А другого в продаже нету.
А получение азотки из аммиака в описанных условиях нам препод на кафедре показывал, и все комплектующие (кроме стружки которую ещё надо точить) лежат дома и в гараже. Если достаточно заплатите — повторю опыт не на кафедре, а на кухне, и выложу в инет.
Кухни бывают и в частных домах 🙂
Уранилацетат — понятно, что обеднённый, у меня он светит изрядно, но бетой.
А кухонный реактор лучше делать ториевый… с внешним источником, и отрицательным балансом. Ещё, на удивление несложо трития раздобыть.
«Если достаточно заплатите» — азотку и я на кухне сварю 🙂
Для пруфа своей позиции — Вы её сварите на средневековых технологиях… и спонсора ищщите самостоятельно 🙂
Уранилацетат светящий беттой — жесть! У меня только альфу и гамму дозиметр кажет — лёжа прямо на кристаллах 20 мр/ч и 55 Бк/см2 по бетте меньше 1 Бк/см2.
У меня дозиметр бытовой, альфу не ест. На уранилацетате гамму почти не видит — но вот если открыть окошко для беты — надрываеццо. Прямо на порошок не клал — через пластик, ну да бета там жёсткая…
А что у Вас за дозиметр, что и альфу отдельно видит?
Дозиметр-радиометр МКС-03СА.
А где вы нашли уранилацетат с беттой?
Хоть в инструкции Вашего МКС-03СА и упоминается альфа, но это явная лажа. Специализированного детектора там нет.
У меня тоже торцевой (РД1008), но альфу я им мерять не пытаюсь :).
Уранилацетат вроде обычный, я им ТЕМ-образцы крашу. Отсыпал из старой советской банки… Вполне допускаю, что та бета, которую видел — вторичная.
Осталось получить хромистую нержавейку…
Думаю осадок хромат железа(2) на асбесте её полностью заменит.
Угу, и сделать герметичную газовую печь, устойчивую к той же азотке, на средневековх техноллогиях… победить отравление катализатора дерьмовым аммиаком из мочи… количественно поймать азотку… и сделать всё это дешевле, чем в селитрянице 🙂
dan14444, а что не так? В чем проблема сделать герметичную печь устойчивую к азотке? Керамику запретили что ли?
При чём тут моча? В дефиците каменноугольная подсмольная вода? Кокс делать не будем? Катализатор вообще-то дешевейший, чего тогда боятся отравления? А вообще хромит железа мало что может отравить, во всяком случае сера — не проблема.
> Химик
Ну в подсмольной воде аммиак не сильно чище во-первых, и требуется развитая коксохимия во-вторых. А это уже совсем не средневековье.
В общем, вопросы те же, что и к производству альдегидов — газовый (!!!) высокотемпературный реактор.
> dan14444, а что не так? В чем проблема сделать герметичную печь устойчивую к азотке? Керамику запретили что ли?
А вот нарисуйте схему, обсудим 🙂 На мой взгляд, это реальный хай-тек, уровня 19века минимум.
/1) Сухой перегонкой древесины получаем жёлтый раствор метанола 10-15% (подсмольная вода).
2) Однократной дробной дистилляцией очищаем и концентрируем до 40-50%.
3) С добавлением воздуха продуваем пар этой жидкости через серебряный катализатор с температурой на входе +500 и на выходе +700 при атмосферном давлении.
Конденсируем пар — получился 30-40% формалин. Остаточный метанол его стабилизирует./
1) какбэ достаточно чистый (для серебряного катализатора) метанол дистилляцией «желтого» метанола замучишься получать.
2)Надо придумать, как дозировать пар метанола, пар воды и воздух, чтобы не взорваться — раз, и не получить вместо 30% (о 40% забудьте) формалина 10% с 20% метанола — два, и не спечь катализатор — три.
3)В виде чего будем применять серебряный катализатор? В виде пачки серебряных сеток?.
В принципе, я где-то на форуме уже упоминал, есть опыт с раскаленной проволочиной над поверхностью метанола (безводного, кстати). Лучше — медной, чем серебряной (автотермия лучше, медь в большей пропорции сжигает метанол в углекислоту, больше тепловой эффект.
Я пробовал в кварцевый реактор загружать нарезанные кусочки 1-2 мм медной проволоки — формалин получался. С серебром (я использовал промышленный катализатор в виде кристаллов) зажигается хуже и поддерживается температура хуже.
1) Спасёт активный уголь — метанол он почти не поглощает, а вот ароматику и амины вяжет намертво. Но кидать его разумеется не в исходную жёлтую подсмольную воду — а то ненапасёшся, в беленький дистиллят без головы и хвоста.
2) А народ-то не знает! Почему-то в промышленности применяют серебро вместо меди. Но вы конечно умнее всех этих технологов!
/Почему-то в промышленности применяют серебро вместо меди/
Потому что у серебра селективность выше. Но, если Вы серебро не «зажжете» (реакция автотермическая), то селективность не поможет. Кстати, первоначально формальдегид получали на меди. Есть монография Орлова (старая) и Огородникова (поновее) по формальдегиду.
А вот в каком виде юзать серебро… Серебряный катализатор пылящийся у меня — это посеребрённый кварцевый песочек. Когда в голодное время думал разжится на нём оказалось что серебра 5 г/кг.
Может воспроизвести промышленный способ? Устроить реакцию серебряного зеркала, только не на песке, а на асбесте — нравится мне он своей развитой поверхностью и пушистостью с жаростойкостью.
/Устроить реакцию серебряного зеркала, только не на песке, а на асбесте/
В промышленности СССР тупо растворяют азотнокислое серебро в воде и выпаривают досуха при перемешивании, покрыв пемзу раствором соответствующей концентрации. Потом прокаливают при 600°С. Конечная концентрация серебра в пемзе около 35% масс.
Из всех носителей пемза лучший и дешевейший. Пробовали также алюмосиликат (был такой носитель В53), но он оказался дороже. У асбеста немного не та пористость. Это ИМХО, надо пробовать.
Катализаторы с малым содержанием серебра довольно быстро теряют активность.
Носитель назывался D53 — забыл переключить раскладку
Нет, там химизм посложнее. Есть такое явление — автоионизация азотной кислоты, серная кислота увеличивает его примерно в тысячу раз и во столько же раз скорость нитрования возрастает. Связь выделяющейся при нитровании воды тоже важна, но активация важнее.
Не знал. Всегда думал, что автоионизация только для аммиака характерна.
Автоионизация вообще-то и в воде происходит — причем гораздо легче, чем в аммиаке (pK=14 против 33 у аммиака), и вообще настолько типична для полярных растворителей, что одна из теорий кислотно-основного взаимодействия (теория сольвосистем, если интересно) сводит все к превращению растворителя в катионы лиония и анионы лиата. Кислотой в данном растворителе является вещество, увеличивающее количество катионов лиония. Эти определения удобны тем, что применимы к неводным апротонным растворителям.
Напишите ещё пожалуйста про кустарное производство азотной и соляной кислоты для попаданца.
Ну с азоткой то все просто, залей любую селитру серной кислотой и будет тебе счастье.. Да и с соляной не сложно- статья про получение хлора у нас уже есть…
Ну есть статья про хлор,но там слишком не попаданческая технология производства хлора.Предлагается гидролиз,что даёт газообразный хлор очень ядовитый,да и побочный водород взрывоопасен,а отделить их друг от друга сложно.
Есть ли другие способы производства соляной кислоты или азотной кислоты без использования редкой и дорогой селитры?
Какой нафиг хлор для солянки? Соль сернягой залить, хлороводород отогнать.
Про азотку курите темы то азотфиксации и т.д.
> ли другие способы производства соляной кислоты или азотной кислоты
HNO3: термически из воздуха. Дуговой метод — вроде всем известен, но на самом деле там такие Т не нужны. Напр в топочных газах при Т=1400Ц и 1.5х избытке воздуха содержится ~0.5г/м3 NO (куб такого дыма — это примерно от сжигания 80г угля). Если Т выше (печь с регенератором), то выход будет больше.
Метод м.б. удобен как попутное улавливание из выхлопа к.л. печей. Впрочем, и как самостоятельный пытались применять, в пределе получали себестоимость связанного азота всего в несколько раз выше, чем через связывание в аммиак (но который совсем недетский по оборудованию).
Улавливание: охлаждение, выдержка на доокисление NO в NO2 (быстрее окисляется в более холодном виде; При Т ниже 100Ц нужно хотя бы 20сек), далее улавливание в HNO3 в скруббере со встречным орошением водой или уиркулирующей поглощающей HNO3 (тоже нужен большой объём, там NO выделяется и лучше и его доокислять; можно этот же скруббер совместить с теплоотдачей от газа). Предельная конц. HNO3 — где-то до 20%, далее упаривается перегонкой и далее перегонкой с серной.
Общий выход по топливу в регенеративной печи при Тмакс=2370К, магнезитовые огнеупоры, сжигание природного газа: ~1кг/10кг (ср: окисление в дуге: рекордно 1кг/30кг усл.топлива, это ещё не считая всех сложностей с генерацией мощной дуги из того топлива).
Печь м.б. попутно использована для других технологий (напр мартеновская). Если в печи нужна восстановительная атмосфера, то в точку перед выходом в регенератор поддувать избыточный воздух (равновесие NO/(N2+O2) при Т=~2000Ц устанавливается за десятые доли сек, т.о. азот успеет окислиться до того, как всё остынет в регенераторе). Ну а если окислительная, то ессно и в самом объёме печи наберётся.
С понижением Т ниже 1500Ц обратная реакция уже движется медленно (скорость что-то типа 0.01/сек), т.о. важно быстро охладить до этой Т (иногда выгодней вдуть струю хол.воздуха, даже потеряв часть Т регенерации), а дальше можно охлаждать не торопясь.
При всём геморрое с улавливанием/окислением/очисткой/рекуперацией, даже сам по себе — вполне попаданческий метод, если сидеть на выходе ископаемого топлива. Как бы не лучший из синтетических века до 18го.
А если сравнить с геморроем других методов?
А если это ещё и не просто перевод топлива в кислоту, а попутное использование (сталь плавить или там, стекло — всё равно же надо, так почему бы попутно «на-шару» и не…)? Ко всему мартену тут только скруббер добавляется и немного растёт сопротивление газопотоку.
И ведь не обязательны только мартеновские температуры и обязательность регенератора. NO присутствует в любых продуктах горения если был избыток кислорода и Т были выше где-то 900Ц (правда при 900 сущий мизер). И даже при более низких Т, если окисление было свободнорадикальным механизмом. Т.е. можно улавливать кислоту в конденсате дымового экономайзера почти любого котла, если он не слишком влажным и не слишком сухим топливом топится (в первом случае слишком разбавленное будет, да и пламя холоднее; во втором — ничего не сконденсируется). Ну, не зря там кислотостойкие материалы приходится использовать; и кста, SO2 из топлива там же ловится, так что тут же и сырьё для серной к-ты.
То, что это сейчас не используется — ну так много чего просто отправляется на свалку (или превращает окружение в свалку) только потому, что проще взять готовый продукт крупного производства. Но вот при отсутствии этого производства…
Так чтобы для «пощупать» — можно посмотреть на конденсат из конденсационных газовых котлов. По запаху — очевидная смесь кислот (ну и всякого недожога, типа копоти). И это — совсем неспециализированный уловитель (напр. нет выдержки перед конденсацией), заточенный, скорее, на «уловить максимум тепла, но как можно меньше кислот» (напр. подсасывают окружающий воздух для снижения точки росы).
Я умиляюсь с dan14444 =) Такое ощущение, будто он уверен, что в прошлом с неба шли дожди из серной кислоты… апломба-то, апломба…
А что? Дожди из серной кислоты 4 млрд. лет назад на Земле — геологический факт — потому и столь древнего гипса нету — весь кальций на поверхности в форме раствора гидросульфата был, а на Венере до сих пор вообще концентрированная облаками летает.
Универсальный катализатор:
Во многих процессах окисления, в частности: влажного сернистого газа в серную кислоту, аммиака в азотную кислоту, первичных спиртов в альдегиды одним из лучших катализаторов является метаванадат серебра. В связи с этим попаданцу настоятельно рекомендуется уметь его получать, применять и рециклировать. Ведь лучше хорошо освоить производственный цикл с единым катализатором чем посредственно со многими.
Метаванадат получается смешением при рН=4,3 растворов ванадата аммония и нитрата серебра. Изначально он жёлтый, но белеет при хранении или нагреве.
У кого какие идеи по этому вопросу?
Нашёл некоторые его свойства:
смена кристаллической решётки при +456, плавление при +467, при нагреве до +800 нет признаков разложения.
Растворимость 0,1462 г/л при +20.
Диапазон рН осаждения 4,3-4,7.
Водородом восстанавливается до двуокиси ванадия и серебряной черни.
Окислительные свойства в отношении влажного сернистого газа усиливают добавки 15-20% оксидов железа и марганца.
Исключительно коррозиен в расплавленном виде в отношении неблагородных металлов.
Но при всём этом при рабочей температуре он будет расплавлен, а значит чтобы он не сбежал из штатного наполнителя в керамическую трубку каталитического блока, её потребуется эмалировать кислотостойкой эмалью.
Жидкая поверхность катализатора даст ему высочайшую стойкость к отравлению — поскольку отравляться придётся не на поверхности, а о всему объёму.
Наполнитель перед пропиткой потребуется промывать от щелочных компонентов органической кислотой с рН около 4,5 — к примеру уксусом.
Возникает вопрос — калёный асбест, будучи силикатом магния должен реагировать с кислой пропиткой, а потому хризотил неприменим, нужен кислотостойкий амфиболит. Но все амфиболиты из-за их стойкости сильно канцерогенны. Попаданец же не должен быть камикадзе, так на что его наносить?
Первый вопрос — откуда взять собственно ванадий?
/так на что его наносить?/
Кизельгур к примеру
извиняюсь, что сюда запиливаю (перенести всегда можно), но оцените этот научный портал, может будет полезным, как справочная информация по многим вопросам:
http://www.wolframalpha.com
Поискал метаванадат серебра, биноминальное распределение и бессемеровскую сталь. Обломался чуть более чем полностью. Диагноз — попса голимая, забить и забыть.
Серную к-ту можно добывать и так :
1)В печи с температурой 1200-1400 C прокалить смесь порошков CaSO4 и углерода (с доступом кислорода)
при этом выделяется такие продукты: CaSO4+C+O2+t(C°)=CaO+CO2+SO3+nt(C°)
тут надо сказать порошок состоит из 6V-углерода 1V-гипса 0.2V-смеси из CuSO4*Na2CO3*NaCl*Al(CH3COO)3*(H2O)n (получено смешением этих компонентов в кастрюле и выпариванием до осушения несвязанной воды хотя можно обойтись и без них-это всего лишь катализатор)
2)улавливание паров SO3 путём инжекции паров воды в топочные газы и пропуске через фильтр из кварцевого песка.
3)перегонка полученной к-ты(1%-20%) для доведения до нужной концентрации (про перегонный куб писать не буду).
Из гипса будет не SO3, а SO2 (SO3 разлагается при этих Т). Так что без дальнейшего доокисления при более низких Т — не выйдет.
Впрочем, если улавливать SO2 в воду, то далее в присутствии Fe-ионов окисляется воздухом (если в дыме есть избыток O2, то м.б. проще сразу орошать улавливающий скруббер нужным р-ром).
Кроме Fe, ещё аналогично действуют Mn ионы, ну и некоторые другие. Но железо — уж точно не проблема, его везде полно.
Продукт: разб.H2SO4, с примесью Fe(+3). Если совсем разбавленная, то при прогреве железо может гидролизоваться до Fe(OH)SO4 и почти всё вывалится в осадок (двухвалентное не гидролизуется, т.о. изб. воздуха обязателен). Далее упаривать до концентрации по вкусу. В принципе, можно один раствор долго гонять через скруббер, т.к. H2SO4 уже никуда не улетит — тут в пределе можно получить до десятков %% концентрации.
Во многих случаях применения к-ты примесь железа не мешает. Для чистюль можно перегнать (пока не слишком концентрированная, часть летит вместе с отгоняемой водой при не слишком высоких Т; или под вакуумом). А для особых извращенцев — можно осадить Fe роданидами или феррицианидом(ЖКС) — это работает только из разбавленной к-ты. Не помню точно, но вроде ещё оксалаты осаждают. Или можно какой-то там органикой за несколько промывок экстрагировать (керосин? бензол?).
CaSO4+C+O2+t(C°)=CaO+CO2+SO3+nt(C°)
————
Просто интересно, из какого это справочника? Ибо SO2, а у него SO3. Может ошибаюсь и есть такая технология, катализаторы?
google: cпособ Мюллера-Кюна
Поправка: Кюнэ
Добавлю свои три копейки. Получение СК из гипса самая реальная из всех технологий.
В вашем рецепте шихты Ацетат алюминия явно непопаданческое соединение, можно попробовать его заменить на алюминий натриевые квасцы.
Вижу производство СК таким.
1 этап Получение СК из серы и селитры тут пугаться не надо для получения капсюлей и серебрения зеркал процесс окупиться.
2 этап Обжиг гипса, заодно и цемент получим. ( без катализатора выход кислоты очень маленький, но он есть в отличии от других способов )
3 этап Получение ванадия ( пентаксида ванадия ) из шлаков меди, это лучше и дешевле чем из золы бледной поганки и это совсем не сложно, а главное вас не обвинят в колдовсте.
В данном способе V2O5 может быть получен как побочный продуктом при получении медного штейна при выплавки меди. В Карелии к примеру ванадия полно и в железных и в медных рудах.
Процесс очистки шлаков ничего сложно не представляет нужна только соль и.. серная кислота кому интересно …http://markmet.ru/tehnologiya_metallov/metallurgiya-vanadiya… В качестве катализатора пентоксид можно использовать сразу после выщелачивания ( содержание 85% ).
По катализатору:
Метаванадат серебра сложное в получение и дорогое соединение, совсем непопападанческое. Я бы рекомендовал копать в сторону трепела, все что нужно раствор ванадата и сульфата калия + трепел либо диатомит как замена алюмсиликатам в современных катализаторах. Далее экструдирование и термообработка, проще и дешевле на порядок при этом каталитическая активность не хуже.
Р.S. Если попаданец попал на Камчатку он может найти минерал Щербинаит чистый пентаксид и готовый катализатор.
можно ли сделать серную кислоту сухой перегонкой рогов парнокопытных?
Сухой перегонкой нельзя. Но, теоретически, рога в качестве сырья использовать можно. Для этого рог надо сжечь, золу смешать с углем, и обжигать во вращающейся печи при 1200-1400 0С, а выходящий газ улавливать водой, а лучше раствором серной кислоты. Но надо учитывать, что помимо того что это технологически сложна, так еще и в рогах той серы с гулькин нос, порядка 5%, и то не во всем роге, а только в в роговом чехле. Так что предел это пару десятков граммов кислоты с рога крупного рогатого скота.
Комерное производство абсолютно не раскрыто, а между тем практически всю серную кислоту на протяжении 200 лет получали именно камерным способом.
В самом примитивном варианте нужна достаточно объемная камера из свинцовых листов, на дно которой наливается вода и внутри периодически сжигаются порции серы с добавкой селитры (ее нужно достаточно немного, кроме того, можно и нужно использовать не чистую калийную селитру, а кальциевую или отходы от производства селитры для пороха). С внедрением камерного метода цены на серную кислоту упали в 20 раз за 1-2 года! Дальнейшие усовершенствования — сжигание серы или колчеданов в отдельной печи, впуск пара, охлаждение камер снаружи — сильно повышают производительность. Потери оксидов азота и необходимость расходования селитры практически полностью исключаются добавлением башни Гловера на входе в камеру, и башни Гей-Люсака на выходе. В попаданческом варианте — достаточно выпускать газы ил камеры через колонну, наплненну кусками влажного известняка — почти все оксиды азота свяжутся в кальциевую селитру, которую останется выпарить из раствора и пустить в следуюший цикл.
Если же развивать метод разложения сульфатов, то вместо медленного окисления сульфидных руд на воздухе можно просто пропускать газы, содержащие диоксид серы (от сжигания серы, колчеданов, или от высокосернистого угля) через башню, наполненную кусками влажной железной руды. При этом оскид серы окисляется железом (III) до сульфата. Стекающий вниз раствор сульфатов железа останется упарить и прокалить, а остаток — чистый оксид железа (III) вернуть в башню или использовать как высококачественную руду для получения железа.
CaSO4+HCl
Сульфат Кальция + Хлороводород = Хлорид Кальция + Серная Кислота
Серная кислота — 2: Камерный метод
В предыдущей статье рассказывалось, как получить серную кислоту из сульфата железа. Такой способ дает крепкую кислоту («купоросное масло») или олеум, незаменимые для нитрования и некоторых других целей, однако весьма затратным и трудоемким путем. Для многих же других целей попаданцу будет значительно выгоднее применять камерный способ.
При сгорании серы или обжиге сульфидных руд получается диоксид серы SO2, который надо окислить до серного ангидрида SO3, который далее при реакции с водой даст серную кислоту.
SO3 + H2O = H2SO4
Окисление диоксида серы до триоксида кислородом (воздухом) идет очень медленно, однако добавление небольших количеств оксидов азота сильно ускоряет этот процесс.
SO2 + NO2 = SO3 + NO
2NO + O2 = 2NO2
Таким образом, оксиды азота здесь выступают в качестве катализатора.
В XVII в аптекари получали серную кислоту, сжигая смесь серы с селитрой в соотношении 5:1 (селитра служила источником оксидов азота) под стеклянным колоколом, при этом серный ангидрид соединялся с влагой воздуха, капли серной кислоты оседали на стенках колокола и стекали в подставленный сосуд. Получаемую таким способом кислоту считали отличающейся от «купоросного масла», и из-за высокой цены использовали только в составе лекарств.
В 1736 г английский аптекарь Джошуа Вард начал производить серную кислоту в больших стеклянных баллонах, объемом по 50-60 галлонов. В баллон, на дне которого наливалось немного воды, вводился черпак с горящей серно-селитрянной смесью. После сжигания многих порций кислота в баллоне достигала требуемой концентрации. Даже при таком примитивном способе производства цена на серную кислоту сразу упала в несколько раз, с 2 шиллингов за унцию до 2 шиллингов за фунт.
Но настоящим прорывом стала замена дорогих и хрупких стеклянных баллонов камерами из свинцовых листов, что впервые сделал Джон Робук (более известный как компаньон и инвестор Джеймса Ватта) в 1746 г. В целом процесс оставался таким же, и в камере сжигалась смесь серы с селитрой (8:1), пока вода, налитая на дно камеры слоем в 8-10 дюймов, не превращалась в серную кислоту достаточной концентрации, на что уходило несколько недель. На заводе Робука в Престонпансе 10 свинцовых камер, каждая размером 6x6x6 футов, обеспечивали производство около 750 фунтов кислоты в месяц.
Начало производства кислоты к камерах сделало серную кислоту доступной для применения в промышленности, например, для беления тканей вместо кислого молока в соответствии с возросшим текстильным производством. Затем серную кислоту стали использовать для производства хлора, тоже для беления, а в 1794 г. появился метод Леблана, из-за чего спрос на кислоту вырос многократно. К концу XVIII в в Англии и в других странах уже работало множество камерных заводов. Типичная производительность завода в 1779 г. с 6 камерами по 1440 кубических футов составляла 1800 фунтов кислоты в неделю, при этом сжигалось 1386 фунтов серы и 198 фунтов селитры. Готовая кислота продавалась по цене 21 фунт 10 шиллингов за тонну. Работали и более крупные заводы, с сотнями камер, а для ускорения процесса воду в камеры стали подавать в виде пара.
В периодически действующих камерах выход серной кислоты составлял лишь около 50% от теоретического, и расход селитры был достаточно велик. Это связано с тем, что количество кислорода в камере ограничено, и после его выгорания камеру нужно проветривать, теряя при этом окислы азота и непоглощенный сернистый газ.
Поэтому по-настоящему массовым производство серной кислоты стало после появления в 1790-х непрерывного процесса.
В непрерывном варианте, практически реализованном во Франции в 1810 г., сера (или более дешевые колчеданы) сжигались в отдельной печи, а газ далее направлялся в одну или несколько последовательно соединенных камер, в которые подавался пар. Оксиды азота оказалось лучше получать отдельно, нагревая селитру с серной кислотой в отдельном чугунном сосуде.
При медленном движении газов в камерах оксиды азота успевают совершить много каталитических циклов, в итоге расход селитры снизился до 8-10 кг на 100 кг серы, а выход кислоты при этом приблизился к количественному, около 300 кг. Объем камер, необходимый для полного прохождения всех реакций, обычно принимался в 20-30 кубических футов (чуть меньше одного кубического метра) на каждый фунт сжигаемой в сутки серы. Для слежения за ходом процесса в стенках камер делали стеклянные окошки, а также измеряли плотность кислоты, стекающей по стенкам, с помощью ареометра. Регулировали же процесс количеством сжигаемой серы, и тягой трубы.
Предел концентрации кислоты, получающейся в камере, составляет около 60% (более концентрированная кислота связывает окислы азота, что останавливает процесс; кроме того, начинали быстро корродировать свинцовые стенки камер), для получения крепкой кислоты с концентрацией 90-95% камерная кислота подвергалась выпариванию в свинцовых сковородах или стеклянных (а позже платиновых) ретортах; полученный продукт также называли купоросным маслом.
В таком виде камерный процесс вполне может быть воспроизведен попаданцем. Расход селитры, который при хорошо идушем процессе составляет около 3 кг на 100 кг серной кислоты, можно еще больше сократить (до 1 кг на 100 кг получаемой кислоты), если добавить поглотительную башню с крепкой серной кислотой перед выбросом газов в трубу, а насыщенную окислами азота кислоту разлагать в башне свежим газом из серосжигательной печи (башни Гей-Люссака и Гловера соответственно), хотя это сильно усложнит всю систему.
Но даже в простейшем варианте камерный метод способен сделать производство серной кислоты доступным в очень больших количествах и по невысокой цене, при условии, конечно, доспупности серы или другого серусодержащего сырья. А серная кислота, как известно, это кровь химии.
Максимальная концентрация серной кислоты, которую можно получать непосредственно в камерах, составляет около 60%, или 50 градусов по Боме. Такой концентрации достаточно для большинства применений, но иногда все-таки нужна кислота покрепче. И самый простой способ ее получения — это просто выпаривание воды.
До концентрации в 80% (~60 градусов Боме) серную кислоту удобнее всего выпаривать в свинцовых ваннах, нагреваемых пламенем снизу или сверху. В последнем случае кислота загрязняется копотью и становится темной, что, впрочем, мало вредит.
Получить более концентрированную кислоту в свинцовом сосуде нельзя, так как свинец начинает быстро разъедаться. Поэтому для повышения концентрации до 92-95% (66 градусов Боме) серную кислоту выпаривали в стеклянных ретортах на песчаной бане. Стеклянные реторты дешевы, но легко лопаются от резких перепадов температур, поэтому для сгущения кислоты в конце XIX в широко применяли платиновые сосуды. Кислота ~92% концентрации часто называлась «купоросное масло», так как еще раньше кислота такой концентрации получалась лишь перегонкой купороса.
Для получения же 98% серной кислоты — а именно такую максимальную концентрацию можно получить выпариванием; дальше серная кислота начинает сама перегоняться и при этом частично разлагается — обычно применяли чугунные чаши.
Концентрирование серной кислоты имеет смысл не только так, где нужна именно крепкая кислота. Концентрированная кислота, более 90%, не действует на железо и может перевозиться в обычных железных бидонах и бочках; да и перевозить крепкую кислоту выгоднее. Кроме того, в концентированной кислоте не растворяются многие примеси, которые вырадают в осадок т делают продукт намного чище. Особенно важна стадия концентрирования отработанной кислоиы при производстве нитроглицерина, пироксидина и т.д.
Джошуа Вард известен не только как основатель производства серной кислоты в Англии, но и как один из врачей-шарлатанов. Он продавал множество пилюль и снадобий, в том числе содержащих весьма токсичные компоненты типа мышьяка и сурьмы, как средства от всех болезней. Вероятно, от его «лекарств» умерло людей намного больше, чем поправилось. Вард пытался вести деятельность во Франции, но из-за преследования законом бежал обратно в Англию.
Однако одно из его изобретений — «friar’s balsam» — оказалось весьма полезным. Этот бальзам состоял из спиртовой настойки бензойной смолы с добавлением толуансткого бальзама, стиракса и алоэ, и широко использовался как местное антисептическое и противоспалительное средство, для ингаляций и т.д. Даже в XX в этот бальзам продолжали использовать, например, в армии США для лечения мозолей.
Кроме того, Вард открыл несколько больниц в Лондоне, где лечили бедняков бесплатно.
Попаданец в 999г. н.е :
„При сгорании серы или обжиге сульфидных руд „ ,или реакции ГИПСА с диоксид углерода CO2 „ получается диоксид серы SO2“ , который при реакции с водой даст сернистая кислота H2SO3 , которая при реакции с диоксид углерода CO2 дасть H2S , который при реакции с водой даст H2SO4 .
Нагревая H2SO4 получаем SO3 , который при реакции с H2SO4 даст концентрированая H2SO4 .
Так себе представляю процеса.
Серная кислота — 2: Олеум
Как хорошо известно, алхимики получали серную кислоту нагреванием в реторте железного купороса. При этом, правда, значительная часть серы терялась в виде сернистого газа, получавшегося в результате окисления двухвалентного железа до трехвалентного
2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3
В XVI в в Саксонии подобный процесс лег в основу промышленного (по тем временам) метода производства высококонцентрированной серной кислоты, и по названию местности такую кислоту называли нордгаузенской. Позже производство такой кислоты переместилось в Бегемию, и с ростом потребностей (крепкая серная кислота требовалась для получения растворимого индиго, а с середины XIX в — для получения ализарина, нитроглицерина и пироксилина) достигло весьма большого размаха.
В качестве сырья использовался сланец, содержащий пирит FeS2, а еще лучше его легко окисляющуюся разновидность марказит. Подобные сланцы широко распространены, и использовались, например, при большом содержании глинистых веществ для производства квасцов https://www.popadancev.net/poluchenie-alyuminiya/#comment-166842
Для получения же купороса и серной кислоты больше подходили сланцы с возможно малым содержанием алюминия, и с 20-30% FeS2.
Добытый сланец измельчали и складывали в кучи на водонепроницаемое основание из утрамбованной глины и оставляли на несколько лет (2-3 года) для окисления, периодически поливая водой (похожий метод выщелачивания в кучах позже нашел применение в гидрометаллургии https://www.popadancev.net/gidrometallurgiya/). При этом сульфид железа сначала окислялся до сульфата железа (II), а затем и до сульфата железа (III). Стекающий раствор упаривали, получая так называемый «купоросный камень», который для обезвоживания и окончательного окисления FeSO4 до Fe2(SO4)3 слегка прокаливали в пламенных печах. Из 15-20 тонн сланца получалось около 1 тонны купоросного камня, содержащего около 50-60% сульфата железа (III), а также сульфат алюминия и другие примеси.
Разложение сульфата железа идет при температуре 500-600 градусов, и дает серный ангидрид и оксид железа
Fe2(SO4)3 = Fe2O3 + 3SO3
Однако уже при 600 градусах серный ангидрид сам начинает разлаться до сернистого газа и кислорода, что делает сложным контроль процесса и уменьшает выход серной кислоты. Поэтому перегонку приходилось вести в очень маленьких ретортах, вмещаюших не более 2-3 кг купоросного камня, и с большими затратами ручного труда.
Для перегонки использовали длинные галерейные печи, вмещавшие несколько сотен реторт реторт в 3-4 яруса. Заполнив реторты свежей порцией купоросного камня, начинали медленный нагрев до появления белых паров, после чего к ретортами примазывали стеклянные или керамические приемники с небольшим количеством воды или серной кислоты. Через сутки перегонку заканчивали, и загружали следующую порцию купоросного камня. После 4-6 таких перегонок в приемнике собиралась дымящая серная кислота, или олеум, содержащий 20-30% растворенного серного ангидрида. Выход олеума составлял около 50 кг из 100 кг купоросного камня, причем расходовалось до 1 тонны каменного угля. Остаток от перегонки, состоящий в основном из окиси железа, продавался как пигмент или как полировальный порошок (крокус).
С ростом спроса на олеум его стали готовить из дешевой камерной кислоты (50-60%), растворяя в ней огарки от перегонки или другие железные отходы. Более удачным, однако, оказалось использование гидросульфата натрия, который при умеренном нагревании отщепляет воду и превращается в пиросульфат
2NaHSO4 = Na2S207 + H2O
который при более высокой температуре выделяет серный ангидрид
Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3
Остаток сульфата при растворении в воде и добавлении серной кислоты опять первращается в гидросульфат
Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4
При использовании смеси сульфата натрия с сульфатом магния разложение происходило лишь при 400 градусов, и потери серного ангидрида были очень небольшими.
Еще один использовавшийся метод — действие крепкой серной кислоты на пиросульфат
Na2S2O7 + H2SO4 = 2NaHSO4 + SO3
Отгонявшмйся при этом серный ангидрид поглощался в приемнике серной кислотой, давая олеум, или конденсировался в чистом виде, а гидросульфат после прокаливания давал опять пиросульфат.
С развитием контактного метода олеум стал очень доступным и дешевым. Однако, очевидно, метод разложения сульфатов железа вполне мог использоваться практически в любое время и в любом месте. При извлечении же, например, меди из бедных колчеданов выщелачиванием в кучах сульфаты железа получаются практически даром, если не считать, конечно, топлива для выпаривания растворов.
И, хотя для большинства задач достаточно серной кислоты средней концентрации, которую удобнее было бы получать камерным способом, для некоторых целей олеум просто незаменим.
Жюль Верн в «Таинственном острове» описал похожий способ получения серной кислоты. Конечно, он не мог заставить Сайреса Смта, и особенно нетерпеливого Пенкрофа, ждать гесколько лет, пока серныйколчедан окислится в сульфат. Поэтому он добавил стадию обжига. При этом, конечно, добрая половина серы просто улетит в воздух, но какое-то количество сульфата железа из обожженного колчедана извлечь можно. Также Верн использовал в своем описании железный купорос, который к тому же специально выделялся кристаллизацией. Но Сайресу Смиту было бы достаточно использовать просто все получившиеся растворимые соли, и желательно окисного, а не закисного железа.
//Спустя несколько минут инженер, Гедеон Спилет и Харберт, таща за собой салазки, направились к залежам каменного угля, где было много серного колчедана. Этот минерал обычно встречается в самых молодых осадочных породах, и Сайресу Смиту уже удалось найти образцы его. Весь день ушел на переноску колчедана в Трубы. К вечеру его набралось несколько тонн.
8 мая инженер приступил к делу. Серный колчедан состоит главным образом из угля, кремнезема, глинозема и сернистого железа, которое находится в нем в избытке. Задача заключалась в том, чтобы его выделить и как можно быстрее обратить в железный купорос. Из железного купороса можно будет получить серную кислоту. Такова была конечная цель всей процедуры. Серная кислота — одно из наиболее употребительных химических веществ Эта кислота должна была в дальнейшем оказаться колонистам очень полезной для изготовления свечей и дубления кожи, но в данный момент инженер предназначал ее для других целей.
Сайрес Смит выбрал за Трубами обширную площадку и тщательно разровнял ее. Он набросал на землю груду веток и мелкого хвороста и положил сверху несколько кусков сернистого сланца. Все это сооружение было затем покрыто тонким слоем предварительно измельченного колчедана. Затем ветки подожгли, и сланец, содержащий уголь и серу, воспламенился. Тогда подбавили еще колчедана, который образовал огромную кучу; сверху ее покрыли травой и землей, оставив несколько отверстий для тяги. Так поступают, когда хотят обуглить штабеля дров, чтобы превратить их в уголь. После этого химическая реакция должна была протекать сама собой. Требуется, по меньшей мере, десять-двенадцать дней, чтобы сернистое железо превратилось в железный купорос, а глинозем — в сернокислый глинозем. Оба эти вещества одинаково растворимы, тогда как кремнезем, жженый уголь и зола не растворяются.
…
Когда куча серного колчедана окончательно разложилась под действием огня, получившиеся вещества, то есть железный купорос, сернокислый глинозем, кремнозем, золу и остатки угля сложили в большие тазы с водой, смесь взболтали, дали ей отстояться и затем слили с осадка: получилась прозрачная жидкость, содержащая в растворе железный купорос и сернистый глинозем. Остальные вещества, как нерастворимые, остались в твердом состоянии. В конце концов, когда жидкость частично испарилась, образовались кристаллы железного купороса. Неиспарившуюся жидкость, содержащую сернистый глинозем, просто вылили. Итак, в распоряжении Сайреса Смита оказалось порядочное количество кристаллов железного купороса, из которых предстояло извлечь серную кислоту. В промышленности для изготовления серной кислоты применяются различные дорогостоящие аппараты. Для этого нужны большие заводы, специальные аппараты, приборы из платины, свинцовые камеры, применяемые для кислоты, в которых происходит преобразование, и т. п. У инженера не было этих аппаратов, но он знал, что кое-где, в частности в Богемии, серную кислоту изготовляют не столь сложным способом, причем она даже получается более крепкой. Таким образом добывают так называемую нордгаузенскую кислоту. Чтобы получить серную кислоту, инженеру оставалось произвести еще только одну операцию: прокалить кристаллы железного купороса в замкнутом сосуде, чтобы кислота выделилась в виде пара. Сгустившись, пары превратятся в серную кислоту. Для этой-то процедуры и понадобились огнеупорная посуда, в которую были положены кристаллы, и печь, где должна была происходить перегонка кислоты Операция удалась на славу, и 20 мая, через двенадцать дней после начала своего опыта, инженер оказался обладателем того вещества, которому он рассчитывал найти столь разнообразное применение//
Основная задача, которую Сайрес Смит хотел решить с помощью серной кислоты — это взрыв участка гранитной стены. В романе указано количество нитроглицерина, которое он хотел употребить для этой задачи — не менее 10 литров. Можно попробовать оценить, сколько серной кислоты инженер должен был приготовить, чтобы получить такое количество — 10 литров, или 16 кг.
На нитрацию 100 г глицена нужно около 250 г азотной и 500 г серной кислоты; выход же нитроглицерина при ручном производстве составляет 150-200 г https://www.popadancev.net/bezdymnyj-porox/#comment-166977. Поэтому для 16 кг нитроглицерина нужно как минимум 20 кг азотной кислоты и 40 кг кислоты серной. Поскольку азотная кислота также требует для своего получения серную кислоту, общее количество последней составит около 75 кг.
Для получения 1 кг серной кислоты нужно около 3 кг купоросного камня, для получения которого, в свою очередь, килограммов 60 купоросного сланца. Сайрес Смит использовал серный колчедан, в котором содержание пирита было повыше, чем в купоросном сланце; с другой стороны, при обжиге много серы терялось. Если принять, что колчедана требовалось столько же, сколько и сланца в Богемии, то общее количество сырья можно оценить как 4.5 тонны, что достаточно близко к «нескольким тоннам» из романа. Если добавить же еще как минимум несколько тонн угля как топлива, и глину для сотни реторт, то станет понятно, что в двенадцать дней, как это описано в романе, колонисты вряд ли бы уложились. Но в несколько месяцев они бы наверняка управились.