Свежие комментарии

Железо-галловые чернила

Еще в Древнем Египте был папирус по которому чертили линии и рисовали иероглифы. Да и древнегреческие трагедии переносили на свитки тоже чернилами. А во времена Древнего Рима сущестовала Александрийская библиотека, где хранились тысячи рукописных свитков, а то и книг. Поэтому чернила человечество знает давно.

Однако, спешу разочаровать — то, чем это все было написано, с формальной точки зрения чернилами не является…

Эти все документы были написаны тушью. То есть — бралась сажа и смешивалась со смолой. В Китае тушь появилась в 2700 году до нашей эры. Главное отличие китайской туши — вместо смолы рыбий клей, а измельчение сажи делали особенно тонко. В Древнем Египте использовался клей из бычьих рогов. В древней Индии добавляли желатин или шеллак. Технологии очень схожи, такую тушь еще называют сажевыми чернилами. В древности на Руси их называли «копчеными чернилами». Я не скажу, что тушь была плоха. Она химически стойкая, со временем не теряет цвет. Есть один недостаток — она густая, что никак не способствует скорописи. Не зря в той же восточной каллиграфии используются кисточки (самурая без каллиграфии не бывает!). Да и арабский текст тоже носит влияние писания кистью — возможно, даже большее влияние, чем китайские иероглифы.

gallОднако, где-то в районе 12 века произошла мини-революция — были изобретены железо-галловые чернила.
При этом неясно где именно они были изобретены. То ли в Европе, то ли на Ближнем Востоке. Да и с датой тоже неясно, некоторые ученые считают что они были изобретены еще во времена Римской Империи.
Названы они так, потому что делались из галлов — шариков паразитных наростов на ветках дуба. Хотя они бывают не только у дуба, но и множества растений — от клена до винограда. Но для чернил важен танин, который в них содержится, а именно в галлах дуба этого танина может быть до 60%. Особенно хороши были галлы из Турции или Алеппо, где растет малоазиатский дуб.

Самый простой рецепт приготовления этих чернил таков — берутся галлы и приготавливается экстракт из них. Сначала галлы сушатся и измельчаются в пыль — сначала молотком, а потом в ступке пестиком. Потом они вывариваются, а точнее — доводятся до кипения, но без сильного парообразования и выдерживаются в таком виде два часа. Остается добавить туда железный купорос, чтобы в чернилах не появлялся осадок (идеально — три части танина на одну часть железа). А для стабилизации полученного коллоидного раствора и для уменьшения растекаемости добавляли стабилизатор. Чаще всего стабилизатором был гуммиарабик (водорастворимая смола аравийской акации) или камедь (клейкая соки вишни и акации). Но туда часто добавляли вино, мед, уксус и даже пиво.
Впоследствии стали добавлять как стабилизатор кислоты — серную и соляную. Вот с кислотами я не рекомендую делать чернила попаданцу, они со временем разрушают бумагу.

Рецептов есть такое множество, что, по-видимому не только каждый монастырь изготавливал чернила для переписчиков по разным рецептам, но и рецепты отличались у разных монахов одного монастыря. Я подозреваю, они даже от времени года или времени суток изготовления отличались.

Если галлы будут недоступны, то подходят любые части растений, содержащие танин. Например, рецепт чернил из веток боярышника. Их следует собрать весной и высушить. Потом с ветвей снимают кору, и замачивают в воде в течении восьми суток. Результат варят, пока жидкость не потемнеет и не загустеет. При кипении добавляют вино. Полученную смесь разливали в специальные мешки и вешали на солнце, пока вода не высохнет и не останется только порошок. Ну а дальше классически — опять вино и железный купорос при нагревании.

Такие чернила имеют интересное свойство — они сами по себе слабоокрашенные, а цвет проявляется со временем, когда железо, входящее в химическое соединение с танином, окисляется. При этом, если стабилизатором является кислота, то в кислой среде процесс проявления еще замедляется. Поэтому сразу перечитывать то, что написано — сложно, оно будет хорошо видно только через 10-12 часов, поэтому средневековому переписчику было тяжело даже обнаружить ошибку переписывания.
Тем не менее, чернила эти использовали много столетий. Ведь чернила качественные — проникают в глубину бумаги, хорошо держатся, на солнце не выцветают, да и результирующий цвет приятный.

В общем — если вы попали в Римскую Империю или в Древний Египет, то такие чернила — неплохой метод обогатиться.
Ну и к тому же — стать своим в грамотных кругах. Только одно это неоценимо, потому что грамотные всегда кучковались вокруг власть держащих.

P.S. Кому очень интересно — есть целый сайт, посвященный галловым чернилам, но он, к сожалению, на английском. Зато там есть четыре рецепта железо-галловых чернил, с указанием количества ингредиентов и времени приготовления. Сейчас такие чернила не продаются, а некоторые художники их очень уважают.

44 комментария Железо-галловые чернила

  • dan14444

    \\Впоследствии стали добавлять как стабилизатор кислоты — серную и соляную. Вот с кислотами я не рекомендую делать чернила попаданцу, они со временем разрушают бумагу. \\

    Солянку и уксус — можно. Серную — упаси бог. Она самоконцентрируется.

    Ну и основной затык — растворимое железо надо где-то взять. При отсутствии «реактивов в продаже» — проще сажей обойтись.

    А насчёт коммерции… замаетесь с рекламой. Рынок не сформирован и очень консервативен. Не купят.

    • kraz

      В реальности добавляли и серную (судя по разъеданию страниц книг).
      А сажа — это углерод, нам же нужно железо, да и то в виде солей. И железный купорос не проблема (хотя в Древнем Египте не знаю).

      >>А насчёт коммерции… замаетесь с рекламой. Рынок не сформирован и очень консервативен. Не купят.

      Это рынок в средневековье не сформирован. А в Римской Империи очень даже сформирован, бюрократии гора и на нее работает куча поставщиков.

      • dan14444

        — Понятно, что углерод. И в виде туши «нам нужен» именно он.

        — Именно потому, что «бюрократии гора» и «куча поставщиков» — объявят вредным извращением. В лучшем случае.
        Обученный каллиграфии с кисточкой человек на перья с чернилами переучиваться не будет — он потеряет преимущество перед необученными. И сделает всё, чтобы сохранить старый подход и свою востребованность.
        В Китае это тысячелетиями тянулось. В Европе попроще, но за несколько попаданческих лет большого рынка не сделать никак. Ну, если в правителя не попадать, которому этот доход и особо не нужен…

        • kraz

          >>Понятно, что углерод. И в виде туши «нам нужен» именно он

          Для тех, кто статью не читал, но все равно пишет комментарии уточняю еще раз:
          Статья именно про чернила, и чем отличаются от туши и зачем это нужно.
          Можете сами написать отдельно про тушь, если так сильно колет.

          >>Обученный каллиграфии с кисточкой человек на перья с чернилами переучиваться не будет

          А это проблема любого внедрения. Вообще любого. Вот даже с чернилами так.
          Тем не менее, если результат получится дешевле и качественнее — он будет принят. Не за три дня вестимо, но однозначно будет. Другой вопрос — что велика вероятность перехвата изобретения конкурентами, но это уже отдельный вопрос.

          • dan14444

            Опять телепатствуем? Чем пигментные смеси от красок (dyes) отличаются — я ниже расписал. Рекомендую ознакомится. В статье какая-то ересь про «густоту» и «скоропись». Тушь БЫВАЕТ жидкой, ей МОЖНО писать быстро.

            По внедрению — нет, не «любого». С чернилами не «даже», а особенно и сугубо. Пример востока перед глазами. Причины — см. выше.

      • dan14444

        Да, и насчёт «железный купорос не проблема» — ну вот попал попаданец… ну допустим в монастырь, чтобы спрос обосновать.
        В монастыре купорос не хранят. О нём мог слышать заезжий купец. Который в следующий визит, через несколько лет, возможно…
        И, по слухам, в 200 милях есть горный мастер, который…

        Через какое время такой попаданец с купоросом встретится? 🙂

        Можно и самому сварить, конечно, но если выбирать, на что первичную химию затачивать — так точно не на добычу Fe2+… ради несерьёзных плюшек галловых чернил в сравнении с тушью на саже, животными чернилами и т.д…

        В общем, знать про такие чернила полезно, но шансы встретить в одном месте таннин, спрос и купорос… невелики.

        • kraz

          >>ну допустим в монастырь, чтобы спрос обосновать… И, по слухам, в 200 милях есть горный мастер, который…

          Вот некоторые умозаключения просто радуют. 😀
          Объясняю на пальцах:

          1. Железо-галловые чернила широко применяются с 12 века, а когда изобретены вообще непонятно, по-видимому где-то в районе Карла Великого. А не известно это по той причине, что примерно с 12 века и повалили письменные источники — развились монашеские ордена. Поэтому чернилами вы в монастыре никого не удивите, скорее они вас там удивят — что можно сделать из эндемичных растений.

          2. В связи с тем, что в монастырях чернила были, можно сделать очень простой вывод — в монастырях не было проблем с железным купоросом. Если кто еще не понял — то я говорю про реальную историю, никакой альтернативы и предположений.

          3. Совет изобретать чернила — именно для Римской Империи, где потребность в писанине была во много раз поболее, чем в средневековье, а чернил не изобрели. И, кстати, с железным купоросом в Древнем Риме тоже особых проблем не было…

          • dan14444

            Гениально… будем изобретать чернила там, где они уже известны — поскольку там уже есть железный купорос, для их производства и запасённый :).

            Про древний Рим — ну допустим (ранее именно этот период ниоткуда не следовал). Чем именно в Риме чернила на истинном растворе будут так хороши? По сравнению с пигментами?
            Плотная бумага? Капиллярные писчие принадлежности? Реформа бюрократии? Отсутствие требований к водостойкости? Доводы в студию!

            • kraz

              >>Чем именно в Риме чернила на истинном растворе будут так хороши?

              Скоропись.
              Чернила более жидкие чем тушь того времени.
              Есть большой шанс, что в Древнем Риме вместо рустики научатся писать совсем слитно, а-ля арабский шрифт.
              Конечно, этом мое ИМХО, но…

              • dan14444

                В принципе верно, но я очень сомневаюсь, что развитая бюрократия (где угодно) позволит такой переход. Тем более, что хватает и объективных доводов «против», из них стойкость — главный.

                ПМСМ надо маргиналов ловить (типа монастыря), с них начинать.

                • kraz

                  Ну проблема внедрения — это всегда именно Проблема, с большой буквы.
                  Я помню как в СССР новые технологии внедрялись, а тут — средневековье… В общем, никто не обещает попаданцу спокойной жизни.

            • Taras

              Современенная тушь на столько текуча, что чтоб ручьём не лилась куда попало, нужно не перо как у ручки, а капилляр, причём, стеклянный. Так что эту проблему можно решить, не заменяя тушь чернилами.

        • В общем, знать про такие чернила полезно, но шансы встретить в одном месте таннин, спрос и купорос… невелики.

          Если есть спрос, то танин добывается из: коры дуба, ивы, ольхи, груши, яблони, боярышника, акации, ели,
          еловых шишек, ольховых серёжек, листьев толокнянки и иван-чая, корневищ конского щавеля, лапчатки и кровохлёбки. Вообще, если встал такой вопрос, нужно только пойти к ближайшему кожевнику и купить у него готового «дубильного квасу».
          Второй компонент — железо. Нам нужны ионы железа, поэтому на железном купоросе свет клином не сошёлся. Достаточно залить вышеупомянутым «квасом» железную окалину, а лучше — ржавчину, и набраться терпения. Если терпения не хватает — добавить крепкого уксуса. Когда раствор наберёт черноты, добавить спирта и разведенной вишнёвой смолы, поставить сохнуть в широкой посуде. Спирт и уксус, испаряясь, унесут лишнюю воду.

          А если спроса нет, то надо его создавать, и начинать придётся не с изготовления чернил…

          • dan14444

            Что Fe2+ я выше и писал, но вот насчёт хелатирования «дубильным квасом» — долгонько ждать придётся. И уксусом ацетат железа из окалины варить — тоже не быстро. Не говоря о чистоте (т.е. воспроизводимости качества) продукта. Нет, что-то конечно получится, и этим чем-то даже можно будет писать… но вот то, что результат будет воспроизводимо лучше смесюг на саже — мне совершенно неочевидно.

            Ну и разумеется, «Спирт и уксус, испаряясь, унесут лишнюю воду» — фигня-с. Азеотропов в вменяемом диапазоне у них нет: у уксуса вообще, у спирта — сотые доли, несерьёзно.

            • Что Fe2+ я выше и писал, но вот насчёт хелатирования «дубильным квасом» — долгонько ждать придётся. И уксусом ацетат железа из окалины варить — тоже не быстро.
              «часть дубовой коры, другая ольховые, полчасти ясеневые и сего наклади полон сосуд железен или глинян и вари с водою донеже искипит вода мало не все, и оставшуюся часть воды влий в сосуд опришний, и паки налив воды вари такоже, и наклади свежие коры и потом вари без коры, а вложи жестылю в плат завязав и железену вложи и мешат, а на третий день пиши.»
              «Первое устругав зеленые корни ольховые без моху молодыя и в четвертый день положи кору в горшок и налити воды или квасу дораго или сусла яшнаго, а коры наклади полог горшок и варить в печи, и гораздо бы кипело и прело довольно бы день до вечера, и положим в горшок железены немного, и поставити горшок совсем, где бы место ни студено ни тепло, и на третий день разлейте чернила.»
              «Приготовить сосуд кукшин и в нем железа обломков старых мечи довольно или от кузнеца трести, завязав в плат впусти в горшок сусло чернильное, процедите сквозь плат и налити кукшин полон, и сосуд заткнув поставить в сокровенное место на двадцать дней. То есть скорое оное и книжное чернило».

              Нет, что-то конечно получится, и этим чем-то даже можно будет писать… но вот то, что результат будет воспроизводимо лучше смесюг на саже — мне совершенно неочевидно.

              Нам чернила нужны, или производство сертифицированное по ISO9000?

              Ну и разумеется, «Спирт и уксус, испаряясь, унесут лишнюю воду» — фигня-с. Азеотропов в вменяемом диапазоне у них нет: у уксуса вообще, у спирта — сотые доли, несерьёзно.
              Ой-вей, а как же я двадцать лет подряд сушил спиртом свежепроявленные плёнки и отпечатки? Или это мне почудилось?

              • dan14444

                — По «древним прописям» — ну и будете 10 лет «мастерство» нарабатывать. Даже если предположить, что таковые процес честно описывают :).
                Нужны не «просто чернила», нужен техпроцесс.

                — По «сушке» спиртом. Им можно сушить (в смысле «испаряясь унесёт воду») ТОЛЬКО если налить абсолютного — улетит 96%й. И НИКАК иначе.

                Есть другие, связанные с сушкой эффекты (например вытеснение воды спиртом из гидрофобной матрицы, понижение поверхностного натяжения, десольватация и т.д.). Но они к «испаряясь унесёт воду» не имеют ни малейшего отношения.

    • Тарас

      >А насчёт коммерции… замаетесь с рекламой. Рынок не сформирован и очень консервативен. Не купят.

      В древней Греции рекламой певцы занимались, рекламные песни дошли аж до наших дней.

  • Vduvatel

    Вам дай волю, синильной кислоты в чернила нальете, мол развелось умных — работать некому. Юным советским пионерам рекомендовали в такие чернила лить карболку 1г на полтора литра воды. Причем в статье есть требование настаивать 10 дней. Так что, имхо, проблема с начальной невидимостью — решаемая.

  • Для начала, давайте подумаем, почему чернила не изобрели ещё в древнем Египте.
    Писчий материал у них был, письменная традиция — дай боже, ткани они красить умели, рисовать на своих папирусах цветные рисунки — тоже, кожи дубить (танин!) тоже умели, а вместо чернил пользовались тушью.

    Я вижу ответ в том, что тушь можно соскоблить или смыть и использовать папирус повторно. Кроме того, встречал в инете утверждение, что папирус был полупрозрачен и впитавшиеся чернила мешали бы использовать для письма оборотную сторону. Конечно, папирус был достаточно дёшев чтобы использовать его как упаковочный материал (и так было), но если можно сэкономить, то почему бы и не? Люди не меняются.
    И тем более, чернила не были нужны в средние века, когда писали на дорогом и редком пергаменте. Лист пергамента использовали не по одному разу, соскребая с него старый текст, и портить его чернилами не было никакого резона.
    Я думаю, не случайно чернила начали распространяться по Европе одновременно с бумагой: первая бумажная фабрика была построена в Валенсии около 1150 года.

    • vashu1

      Хороший анализ. Похоже чернила жестко привязаны к бумаге.

    • kraz

      Неверно.
      Если посмотреть на разные кодексы, написанные на пергаменте — то очень большой процент написан чернилами.
      И соскабливались чернила почти так же, как и тушь.
      Просто потому, что кожа — это не бумага, настолько глубоко чернила не впитываются.

      И, вполне возможно, что чернила появились задолго до 12 века, просто мы этот момент отловить не можем, там ведь эти самые «темные века», письменных документов из которых почти не осталось.

      Но в Древнем Риме галловых чернил не было.

      • Чернила вообще, как класс материала, появились в древнем Египте, ещё во времена фараонов. Точно так же, как пергамент появился там же задолго до того, как был основан Пергам. Чернилами из благородного пурпура писали на пергаменте особо важные государственные документы и эта традиция дошла до эпохи Возрождения. Но это был не массовый товар.
        Египтяне знали водорастворимые краски, использовали их для раскрашивания папирусных книг и, видимо, какие-то из этих рецептов стали первыми чернилами. Например, известный рецепт чернил из сока чёрной (египетской!) бузины и квасцов. Вот это уже могло бы стать массовым товаром, если бы был спрос.

        Вопрос может быть в том, когда имеет смысл вводить в употребление галловые чернила. И ответ — после внедрения в производство бумаги. А чтобы создать спрос на бумагу, нужно, как минимум, создать спрос на книги. Или, хотя бы, игральные карты.
        Да и то, я бы на месте попаданца задумался, первоочередная ли это задача, и не важнее ли строить металлургию, коксохимию, и попутно получить анилиновые красители.

        • kraz

          Понятно, что имелись в виду именно железо-галловые, потому что о них статья.
          И не надо говорить только про бумагу, веками этими чернилами успешно писали на пергаменте. И с тем же успехом могли писать на папирусе. Или на бересте. И по сравнению с чернилами из бузины и квасцов — железо-галловые есть возможность получать в любой местности и из местных растений, именно поэтому они так много использовались.

          >>задумался, первоочередная ли это задача

          Если бы я тут решил описывать только первоочередные задачи, то сайта не было бы. 😀
          И литературы про попаданцев не было бы — все попаданцы решали бы одни и те же первоочередные задачи. 😀

          P.S. Завтра будет статью про другие чернила, которые успешно применялись до анилиновых.

          • Йож

            Не факт. У всех первоочередность своя. 🙂

          • Первоочередная задача та, которая с наименьшими затратами даст наибольший результат. Принцип Паретто, всё-таки, действует.
            С другой стороны, изготовление чернил для скриптория — не худшая кормушка, да и общество там получше.

          • Тарас

            >И не надо говорить только про бумагу, веками этими чернилами успешно писали на пергаменте.

            А пергамент — это и есть бумага. Уж если китайский материал из тряпок бумагой зовётся, а здесь из волокон специально собранных растений. Так что бумага — она того, разная бывает. И технологии разные. И сырьё. Не путайте её с целлулозной бумагой конкретно древесного происхождения, это только один материал, а бумага — класс материалов, включающий в себя и пергамент из египетского тростника и нильской воды.

          • Тарас

            Блин, пергамент с папирусом путаю. Папирус — бумага, а пергамент = кожа.

        • Taras

          Для игральных карт бумага нужна жёсткая. Но при этом всё таки и не картон, а относительно тонкая. И речь не о нереализуемости, хотя может где то и когда то и были нереализуемы. Но речь не об этом. Карты известны с двенадцатого века, но те карты, которые устроят попаданца, печатаются на бумаге иного сорта, валить который в одну кучу с книгами и тетрадями будет проблематично. И в процессе создания этого сорта попаданцу придётся наэкспериментироваться до офигения с достаточно маленькими бумажными листиками. Но чернила то он предлагает писцам для больших листов мягкой бумаги. А это совсем другие сорта. И как минимум два разных рецепта. Похожих. Но отличающихся параметрически.

    • dan14444

      Небольшой ликбез: разница между хелатами железа и сажей — в том, что первое — водорастворимая КРАСКА (dye), а второе — коллоидный ПИГМЕНТ.

      Соответственно, и в гладком и в макропористом материале разницы заметно не будет, а в микропористый — истинный раствор, ессно, проникнет лучше. Т.е. для некоторых материалов истинный раствор позволяет отказаться от связующих. Но, с другой стороны, водостойкость у пигмента выше по определению.

      И последнее: использование пигментов с перьями подразумевает очень хорошее качество (стабильность коллоида, гомогенность и малый диаметр частиц). Посему и началось с традиционных кисточек (которые на востоке и по сей день для элитностей применяются — это к вопросу об особой инертности этого конкретного рынка).

    • Taras

      Королевский папирус врядли был дёшев.

  • Shurik09

    Я думаю что вначале лучше наладить производство чернильниц-непроливайка, за одно и авторитет у этих самых монахов заработаешь. А уж потом девайс железо-галловые чернила внедрять.

    • Тарас

      >Я думаю что вначале лучше наладить производство чернильниц-непроливайка,

      Суперпроливаек. Мама именно на это жаловалась. При этом её чернильница формально числилась непроливайкой. Но реально не пролить её было невозможно.

  • Василий

    Вопрос о чернилах из боярышника.
    Варить надо кору или ветки ошкуренные?
    Просто непонятно, что есть «полученный результат.

  • Мимокрокодил

    Насколько помню, в поздней Римской империи были широго распространены железо-дубильные чернила, только вместо галлов использовали гранатовую кожуру.
    Гуглите Forty Centuries of Ink

  • Тарас

    >Я вижу ответ в том, что тушь можно соскоблить или смыть и использовать папирус повторно. Кроме того, встречал в инете утверждение, что папирус был полупрозрачен и впитавшиеся чернила мешали бы использовать для письма оборотную сторону.

    Папирус — это ваще то бумага. Причём, не белёная. И из девяти слоёв местного тростника. Так что он не то что не полупрозрачен, он коричневый.

    >Конечно, папирус был достаточно дёшев чтобы использовать его как упаковочный материал (и так было), но если можно сэкономить, то почему бы и не?

    Словосочетание «королевский папирус» знакомо?

  • Квантовый Механик

    Зачем париться с чернилами? Человеческая кровь и цитрат натрия.

  • Taras

    А писать на человеческой коже? Давайте договор с дьяволом не рекламировать.

    • Квантовый Механик

      Из кожи ещё пергамент сделать надо для удобства письма. Лучше из неё переплеты делать, а писать на бумаге.

  • Taras

    Давайте договор с дьяволом не рекламировать.

  • Taras

    С галовыми понятно. А нельзя ли сочинить альтернативный рецепт чернил, который в реально-исторических условиях был бы извращением, но в каких то иных условиях имел бы смысл?

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>