Перхлорат калия

Пороха на основе бертолетовой соли плохи своей склонностью к самовозгоранию и слишком большой скоростью горения (2-2,5 км/с против 0,5-1 км/с у черного пороха). Частично эти проблемы можно снять, превратив бертолетову соль в перхлорат калия — KClO4.

Сейчас перхлорат калия получают из дешевых компонентов относительно сложным способом. Электролиз соли дает хлорат соли, который при электролизе с платиновыми электродами превращается в перхлорат натрия. И уже реакцией последнего с KCl получают перхлорат калия. Расход электричества при таком производстве примерно в полтора раза больше по сравнению с производством бертолетовой соли.

Для попаданца гораздо заманчивее выглядит простое прямое превращение бертолетовой соли в перхлорат при помощи серной кислоты.

3KClO3 + H2SO4 -> KClO4 + 2ClO2 + 2KHSO4 + H2O

ClO2 это токсичный газ. Перхлорат (KClO4) легко отделить от KHSO4 за счет малой растворимости перхлората в воде.

Желательно полное превращение бертолетовой соли в перхлорат — даже небольшое количество первой сильно увеличит нестабильность смеси. Это может занять до 5 часов. Проверить результат реакции на отсутствие бертолетовой соли можно, добавив в смесь сахара и капнув серной кислоты. При наличии соли она проявит себя яркой вспышкой пламени (на этой реакции основан так называемый запал Кибальчича).

Перхлорат калия как и бертолетова соль при нагреве разлагается с выделением кислорода. Но для перхлората эта реакция имеет эндотермический характер, она поглощает небольшое количество тепла. Поэтому смеси на основе перхлоратов практически безопасны в использовании. Скорость детонации таких порохов также ниже и ее можно понизить грубым измельчением смешиваемых компонент (на скорость детонации смесей с бертолетовой солью такой способ влияет слабо).

P.S. Похоже, оптимальный вариант получения перхлората, это аккуратный нагрев бертолетовой соли. См. коммент.

91 комментарий Перхлорат калия

  • kraz

    А для чего вообще нужен порох либо из бертолетовой соли, либо из перхлората калия?

    Получать его в любом случае жесть — нужно электричество в немалых количествах. А тут еще и бертолетовая соль будет скапливаться на производстве в промышленных количествах, так еще и совсем недешевая серная кислота расходуется. В чем смысл?

    • vashu1

      Селитрzнницы работают медленно и трудно масштабируются. До Чили далеко плыть. Промышленное связывание азота намного сложнее технологически и более энергоемко по электричеству по сравнению с хлоратами.

      В общем если быстро и массово нужны пороха и ВВ — хлораты удобнее всего. Даже в первую мировую хлоратные ВВ производились десятками тысяч тонн — порядка 20% от всего производства ВВ в Франции и Германии. И это при том что как бризантные они хуже обычных, а как пороха хуже черного и бездымного. Их преимущество в простоте производства.

      Серная кислота по сравнению со стоимостью пороха не так дорога.

      Электричество? Я думаю мы уже все согласны что киловатный генератор попаданцу под силу. Это тонна-две хлоратов в год. Одного-двух генераторов уже хватит для античности-раннего средневековья. И уверен что даже в 18 веке — с дешевой чилийской селитрой, даже не учитывая проблемы ее доступности в случае проблем с Англией, хлораты самоокупаемы. Хотя бы потому что из них легко получать ВВ с неплохой бризантностью — что очень хорошо для шахтеров и гренадеров.

      • kraz

        Это кто согласен, что киловатный под силу? 😀
        Надо потихоньку дописывать статьи про электрические генераторы — там весело, очень много технологий.
        Все-таки то, что доступно в Первую Мировую, уже за сто лет до нее было голубой мечтой.

  • dan14444

    Перхлораты — это может и неплохо, но только как апгрэйд. Сложность синтеза растёт минимум вдвое, выход падает на 3/4… В общем, не сразу и не дёшево.
    Недаром в РИ даже ХХ века чаще пользовали хлораты и не мудрили.

    • vashu1

      Нормальной лит-ры по именно _метательным_ хлоратам я пока не нашел. Часто упоминают про суррогаты порохов, но конкретно ничего не говорят. В РИ их использовали все больше для горной промышленности да для начинки гранат.

      Мне лично хотелось бы иметь полную альтернативу черному пороху, а у просто хлоратов скорость детонации высоковата — мушкет может и раздуть, а уж тем более пушку. Я лично надеюсь что это можно решить перхлоратами.

      • Serg

        В РИ немцы в 1944г. использовали перхлорат в составе смесевого топлива для реактивных снарядов.Рецептура: 83% перхлората аммония, 10% поливинилацетата и 7% синтетического каучука (буна). Устойчиво горел при давлении 15 атмосфер со скоростью 10 мм/сек.

      • dan14444

        Много проще в хлоратный порох флегматизаторов добавить. А конкретную рецептуру всё одно на месте подбирать.

        Я в детстве и на перекиси ацетона метательные смеси делать ухитрялся :).

        З.Ы. Я не против перхлората, но его «на те же деньги» в 5-10 раз меньше будет. Что практически обрекает…

        • vashu1

          >> проще в хлоратный порох флегматизаторов добавить

          Я тоже об этом думал. Но в «Хлоратных и перхлоратных ВВ» Блинова написано что с флегматизаторами от открытого огня ВВ срабатывать перестает, нужен детонатор. Так что для патронов такую штуку не приспособишь.

          >> Я в детстве и на перекиси ацетона метательные смеси делать ухитрялся

          Мне это напоминает как в теме по паровикам кто-то вспоминал о почти достроенной модели паровой машины.

          Все они метательные 🙂 Но метать с высокой скоростью и без повреждения ствола в течении сотен выстрелов…

          >> Я не против перхлората, но его «на те же деньги» в 5-10 раз меньше будет.

          9 атомов кислорода в исходнике, 4 в результате. Плюс потери, плюс стоимость серной. На 10 мне кажется не тянет, скорее 3-4. Если обычный хлоратный для пушек не подойдет, то придется мириться с потерями.

          • dan14444

            Флегматизаторы бывают разные :). Некоторые одновременно и сенсибилизаторы :).

            Насчёт перекиси — Вы не поняли, это пример изготовления из слишком чувствительной даже для инициирующих ВВ дряни — пороха. Ну, чтобы осознать всю забавность — надо с этим возится, конечно.

            4/9, с очисткой — 0.3 в лучшем случае. Плюс сам процесс, ничем не проще синтеза хлората (серняга, очистка и т.д.). Т.е. ещё пополам цена, т.е. 6 раз — самый минимум.

            «Обычный хлоратный» с флегматизаторами — подойдёт, никуда не денется. Но будет хуже хранится, ессно.

            • vashu1

              >> Флегматизаторы бывают разные 🙂 . Некоторые одновременно и сенсибилизаторы 🙂

              >> СЕНСИБИЛИЗАТОРЫ взрывчатых веществ (от лат. sensibilis — чувствительный * а. sensitizer; н. Sensibilisator; ф. sensibilisateurs; и. sensibilizadores) — вещества, повышающие чувствительность взрывчатых веществ к детонационному или механическому импульсу.
              >> Флегматиза́тор — вещество, жидкое, твердое или порошкообразное, применяемое в качестве примеси к взрывчатому веществу (ВВ) для снижения чувствительности к внешним воздействиям (удару, трению, искре, и т. п.).

              Это как?

              Похоже перхлораты используются и сегодня в заменителях черного пороха. Например в Pyrodex’е примерно треть селитры заменено перхлоратом. Это радует.

              >> Hodgdon’s Pyrodex was the first widely available substitute on the market. Pyrodex is less sensitive to ignition than black powder, and uses the same shipping and storage guidelines as smokeless powder. Pyrodex is more energetic per unit of mass than black powder, but it is less dense, and can be substituted at a 1:1 ratio by volume for black powder in many applications.[1] Pyrodex is similar in composition to black powder, consisting primarily of charcoal, sulfur, and potassium nitrate, but it also contains graphite and potassium perchlorate, plus additional ingredients protected by trade secret.

              >> The composition is …
              >> 45 parts of potassium nitrate
              >> 9 parts of charcoal
              >> 6 parts of sulfur
              >> 19 parts of potassium perchlorate
              >> 11 parts of sodium benzoate
              >> 6 parts of dicyanamide
              >> 1 to 4 parts of water

              >> Pyrodex is a mechanical mixture.
              >> The ground ingredients are mixed together. A bit of water is added to cause the ingredient particles to agglomerate together. A key point is how you control this agglomeration process to give the «grains» of powder.

              • dan14444

                \\ Это как?\\

                А вот так :), к одному флегматизирует, а к другому сенсибилизирует. Или одно флегматизирует, а другое сенсибилизирует. Пример — песок в тротиле и гексогене.

                Да, и некоторая путаница ещё и с тем, что к флегматизаторам часто относят и понижающие скорость детонации (или убирающие её вовсе) добавки.

        • vashu1

          >> Много проще в хлоратный порох флегматизаторов добавить.

          К тому же с флегматизаторами из хлоратов делают шеддиты. Те относительно безопасны в обращении но имеют хорошую бризантность. Т.е. у меня такое впечатление что это и затруднит возгорание и не снимет проблему высокой скорости.

  • Serg

    А может ну их эти хлоратные пороха(слишком склонны к детонации, особенно в значительных количествах) ? Оставить за хлоратами и хлоратитами применение только в качестве ВВ. И если у попаданца все в порядке с серной кислотой(а по другому и быть не может если он собрался получать перхлораты химическим путем в значительных количествах), получив из селитряницы хотя бы немного(пусть даже и загрязненной примесями) селитры, обработать ее серной кислотой и получить азотную(соли серной кислоты и прочие примеси выпадут в осадок). А азотная кислота в хозяйстве лишней не бывает(попаданцу ее по любому получать придется) — это и бездымный порох и мощные бризантные ВВ из смеси перхлоратов и нитроароматики и еще многие и многие и…
    Вполне возможно, что такой вариант окажется для попаданца более предпочтительным(и намного более безопастным).

    • Alex Besogonov

      Если у попаданца есть селитра (или другая форма связяного азота), то дальше неинтересно. Тут как раз интересно чем можно обойтись, если азота нет.

    • vashu1

      Если мы попали в допороховую эпоху, то селитру в больших количествах получать будет трудно.

      В селитряннице отбросы хранятся в сухом месте(иначе селитру вымоет), теплом(иначе бактерии сдохнут) и разбавляются пеплом или известью. При всех эти ухищрениях выход — килограммы на тону в год(те на тонну селитры нужны сотни тонн «сырья»). Если попаданец не готов ждать пару лет, он может попробовать порыться в мусорных кучах и нужниках, но там выход будет на порядки ниже, те счет уже идет на тысячи тонн.

      Во времена попозже тоже не все гладко. Цены на селитру в середине-конце 18 века.
      >> — Самая дрянная и самая дешевая селитра из буртов — около десяти рублей за пуд.
      >> — Она же, только обработанная уральской солью — двадцать пять рублей.
      >> — Индийская селитра — порядка сотни рублей за пуд

      >>В 1718 г. за фунт (около 410 г) «говяжьего доброго мяса» в самом дорогом тогда городе России — Санкт-Петербурге — платили 1,5 коп., а за фунт «говядины средней» — 1 коп. Интересно, что свиное сало стоило в 5 раз дороже — 5 коп. фунт. Фунт блинов, испеченных из гречневой муки, обошелся бы в 1 коп.
      >> http://www.russian-money.ru/%28S%280y4pni45jqnikjr0ve5j4eae%29%29/Articles.aspx?type=content&id=2&AspxAutoDetectCookieSupport=1

      Рубль того времени это порядка 4000 рублей на наши.

      • >>>Если мы попали в допороховую эпоху, то селитру в больших количествах получать будет трудно.

        Напротив — намного проще, потому как курганы еще не перекопаны, месторождения не истощены…

        И можно скупать у солеваров отходы солеварения за гроши (ага там таки тоже есть селитра, термин «делать соль из соли» не на пустом месте вырос…)

        >>>В селитряннице отбросы хранятся в сухом месте(иначе селитру вымоет), теплом(иначе бактерии сдохнут) и разбавляются пеплом или известью.

        Само собой стоит закрывать сверху от дождя и утеплять…

        >>>При всех эти ухищрениях выход — килограммы на тону в год(те на тонну селитры нужны сотни тонн «сырья»).

        Если быть точным то у нас в России буртовой селитры получали от 4 до 16 пудов с кубической сажени…

        Энциклопедия Брокгауза и Ефрона, статья Вуколова С. П. «Селитра»:

        «У нас в России на 1 куб. сажень буртовой земли добывали 4 — 8 пуд., редко 16 пуд. С(елитры).»

        Насыпная плотность буртовой земли будет чуть ниже плотности не уплотненного свежего навоза (которая составляет 300—400 кг на куб метр) из-за добавки соломы…

        примерно ее можно принять за 250 кг на куб метр…

        таким образом вес 1 куб сажени (9,71 куб метра) составит 2,42 тонны с которых будет получаться от 4 до 16 пудов или от 65,5 до 262 кг селитры, что дает нам выход от 27 до 108 килограмм с тонны…

        То есть строго говоря для удовлетворения потребностей в селитре при Иване Грозном:

        300 тонн пороха при содержании селитры в нем 66-72 % дает 198-216 тонн селитры и требует объема селитряниц от 1833 до 8000 кубических саженей…

        Чтобы было понятно — при ширине бурта в сажень и высотой в полсажени их суммарная длина будет от 3,66 до 16 км…

        Сравнивая с валами засечных линий ВООБЩЕ НИОЧЕМ!

        Там фигурировала ширина до 5-6 саженей при высоте 3-4 сажени и длина в сотни верст…

  • dan14444

    С ценами-то на селитру ситуация лечится — если есть время и ресурсы… Но ждать придётся не пару лет, а скорее десяток. Севооборот, отработка селитряниц, литрования… Широкое внедрение…

    Хлорат тупо проще и быстрее, если знать о нём. Ну и как ВВ всяко лучше чем ЧП.

  • Deus

    Всё хорошо, как ВВ. Только не могу понять зачем бризантное ВВ применять вместо пороха? Неужели попаданец склонен к суициду? Точнее автор статьи имеет такую склонность? Разрыв ствола, осколки впиваются в глазницы и мясо лица. Представили? Представте, а потом подумайте — оно вам надо?
    Откровенно, то даже бездымный порох опасен, тем что давление в стволе увеличивается с течением времени. Другое дело ЧП — давление постоянно!!!
    Относительно селитряниц — надо найти пещеры с птицами или летучими мышами.
    Относительно бактерий. Температура для них оптимальная 37 гр Цельсия. Относительно добавки кальцитов — мел, известь или строительный мусор (известь), то лучше использовать пепел или поташ.
    Если это пещеры, то там аммиачная селитра в чистом виде (больший процент).
    ))) Для улучшения процесса в селитряницах, стоит завести кабак и торговать пивом и вином и естественно установить шикарный нужник. Моча выпившего человека содержит много аммония, а бактерии его очень любят!!! В тёплом климате процесс получения селитры месяцев шесть. Точнее можно смотреть войну севера и юга в США.
    Одно мне не понятно — зачем бризантное ВВ применять вместо пороха? Хотя автор сам указывает, что его применяли в гранатах. Ничего не понимаю!

    • dan14444

      Не путайте тёплое с мягким. ЧП на хлорате — НЕ бризантное ВВ, оно НЕ детонирует. Но скорость горения у него повыше, чем у ЧП на калийной селитре, и соответственно повыше бризантность ВЗРЫВНЫХ УСТРОЙСТВ, сделанных с его помощью. Хотя бризантность взрывных устройств на ЛЮБОМ ЧП — всё равно очень плохая.

      Предложения вроде «Относительно селитряниц — надо найти пещеры с птицами или летучими мышами.» забавны. Ну вот попробуйте найти такие в радиусе 20км от Вашего текущего положения, даже имея доступ к сети и картам 🙂 Это экзотка, доступная мало где, хотя, разумеется, если ВДРУГ доступна, то гуано — хорошее СЫРЬЁ для производства селитры, кто бы спорил :).

      «Относительно бактерий. Температура для них оптимальная 37 гр Цельсия. » — неверно, хотя и непринципиально.

      «строительный мусор (известь)» — это где такой у попаданца? И я таки не понял — Вы таки предлагаете делать КАЛЬЦИЕВУЮ селитру?? 🙂

      «Если это пещеры, то там аммиачная селитра в чистом виде (больший процент).» — неверно.

      «Моча выпившего человека содержит много аммония» — неверно, содержание мочевины (аммония там вообще практически нет) зависит от потребления белка, а не от алкоголя 🙂

      «В тёплом климате процесс получения селитры месяцев шесть. » в идеальных температурных условиях и с весьма низким процентом конверсии, не забываем. Нормальное вызревание — от 2-3 лет. И не путаем единичный пробный синтез с организацией производства :).

      • Deus

        Разбили меня в пух и прах!
        Только все данные из инфы Брокгауза и Ефрона. Потом Вернадский занимался этой проблемой. Температура от него. А вы какой материал мне предлагаете?
        Относительно залежей селитры — обыкновенный скотный двор. В округе у меня дерьма более чем достаточно. Всё это не годы, а столетия. Минимум с 1650 года.Как по вашему, найду я здесь селитру? Другое дело выгребные ямы в бывших нужниках. Нужники поставлены в период оккупации 1942-1943 гг, когда немцы заставили ходить в нужник, а не «до ветру». Там как селитра будет? Не беру новые залежи гуано от птичников, которых в округе просто немеряно. Кстати они на тех местах где ранее были комплексы КРС.
        Верно или неверно — это всего навсего ваше согласие или неприятие приведённой информации. Это ваши проблемы, если у вас температура оптимальная ПО ВАШЕМУ МНЕНИЮ 36,6 град Цельсия.
        Моё предложение ПЕПЕЛ, ПОТАШ. Вы этого не заметили? Слепота или троллинг? Что кальцивого вы нашли в поташе?
        Относительно бризантности, то мне это напоминает анекдот о летающем «низенько, нызенько» кулемете — так старший по званию сказал и надо не противоречить.
        В целом пустое критиканство, а не пост у вас получился.
        Попробуйте оппонировать с цифрами и нормальными фактами, без голословия. Больше — меньше — не верно — верно не до конца.
        Идеала нет и лучшее враг хорошего. Мой вариант для попаданца ХОРОШИЙ, исторически выверенный практикой СТОЛЕТИЙ. Действительно, из-за селитры перекапывали скотные дворы, нужники, землю вокруг трактиров и много ещё где. Селитряницы наоборот обеспечивали ГАРАНТИРОВАННЫМ местом добычи селитры. То, что она была не чисто калийной никаких сомнений нет, но применяли ту какая была. Потом научились делать чисто калийную селитру.
        Кое-кого пугают сотни тонн земли, что надо добыть и промыть для получения тонны селитры — смешно. Поверьте, что это проще, чем электрогенераторы. Землю можно копать палкой-копалкой, а вот изготовить электромотор в каменном веке? Даже батарею источников тока, что проще — у меня лично огромные сомнения.

      • Deus

        Оговорился не Вернадский, а Виноградский — смотрите сами.Даю выдержку, как «нашли» тех, кто делает селитру.Поучительно.

        Оказалось, что нитрификация аммиака останавливается ниже 5° и выше 55°, всего же лучше происходит при 37°; нначе говоря, обнаруживает такую же зависимость от температуры, какая вообще наблюдается лишь в явлениях, связанных с жизнью. Увеличение влажности почвы, до тех пор пока это не препятствует свободному проветриванию ее, усиливает энергию процесса. Но особенно замечательным представляется то обстоятельство, что окисление аммиака прекращается под влиянием паров хлороформа и снова возобновляется с удалением этого анестезирующего вещества. Все эти наблюдения с несомненностью указывали на то, что нитрификация аммиака в почве не физический, а биологический процесс, тесно связанный с жизнедеятельностью микроорганизмов, населяющих почву. Выделить из почвы эти организмы Шлезингу и Мюнцу не удалось; достиг этого в 1890 г. известный русский бактериолог — Виноградский.

      • Deus

        Теперь о БРИЗАНТНЫХ ВВ

        БРИЗАНТНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА

        (от франц. brisant-дробящий) (вторичные ВВ, дробящие ВВ), в-ва, осн. режим взрывчатого превращения к-рых — детонация, возбуждаемая действием взрыва инициирующего ВВ. Менее чувствительны к внеш. воздействиям, чем инициирующие ВВ. Осн. характеристики Б. в. в. — бризантное (местное) и фугасное (общее) действие взрыва. Бризантное действие зависит от скорости детонации и плотности ВВ.

        Теперь понятно? Бризантное ВВ ДРОБИТ. Дробит — значит делит на части, разрывает на части. Взрыв и камора ствола превращается в отдельные кусочки металла — осколки, летящие с приличной скоростью. Мне лично такой порох не нужен.

      • Igord

        ЧП на хлорате — НЕ бризантное ВВ, оно НЕ детонирует.

        Детонируют смеси, да ещё как. Какие о таблицы по бризантности есть, надо найти. Не нашёл таблицы сс никелем и медью, кажется они на порядок чувствительнее и скорость больше.
        С медью
        ГОРЕНИЕ И ДЕТОНАЦИЯ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ АЛЮМИНИЯ С ПЕРХЛОРАТОМ КАЛИЯ

        • dan14444

          Вы ещё с гексогеном его смешайте вместо алюминия, тогда с детонацией совсем хорошо будет ).

          В стволе хлоратный аналог ЧП не детонирует. Но горит жёстко и ствол изнашивает быстрее, ессно. Но и флегматизаторы никто не отменял.

          • 4eshirkot

            \\ Вы ещё с гексогеном его смешайте вместо алюминия, тогда с детонацией совсем хорошо будет ).

            При чем здесь гексоген, это номальная топливнооксидная смесь. И переход горения в детонацию нормальное дело. Даже смесевые ракетные топлива (типа перхлорат аммония — алюминий — эластомерное связующее) при нештатных режимах работы твердотопливной ракеты может сдетонировать. А просроченные или бракованные заряды ракет измельчают, бодяжат и используют как конверсионное промышленное ВВ.

            Имелось ввиду, что хлоратный порох, естественно флегматизированный, чтоб руках не рвануть, начиняемый как разрывной заряд в гранате или мине, при поджигании именно сгорит как порох.

            \\В стволе хлоратный аналог ЧП не детонирует. Но горит жёстко и ствол изнашивает быстрее, ессно. Но и флегматизаторы никто не отменял.

            Может все-таки хоть один источник этих утверждений преведете?
            Можно и оригинальные работы Бертолле найти, только первести тяжеловато будет.

            • dan14444

              > При чем здесь гексоген, это номальная топливнооксидная смесь.

              Ага, которую нормальные люди как порох не используют, при наличии хоть какой-то альтернативы. Хотя бы из-за минимума газов в выхломе и завышенной температуры.

              А механические смеси (тот же ЧП) — ну очень непросто детонировать. К хлоратам это тоже относится.

              > Может все-таки хоть один источник этих утверждений преведете?

              А может, это Вам следует таковой привести? Я опираюсь на базовую концепцию устойчивости грубых, ЧП-подобных смесей к детонации — пояснять почему нужно? А именно Вы вводите новую сущность — возможность детонации при переходе от селитры к хлорату. Вам и обосновывать сиё НЕТРИВИАЛЬНОЕ утверждение.

              • 4eshirkot

                Читайте внимательнее, я нигде не утверждаю, что абстрактный порох на перхлорате в стволе детонировать будет. Я утверждаю, что динамика его горения, а именно чрезмерно быстрый подъем давления, неприемлем для ружей, и тем более пушек. Игрушечную пушечку, спреляющ.. дробинкой — самое то.
                А смесь перхлортата с алюминием — это классический flash powder, для начинки петард и люсткугелей.

                • dan14444

                  > Читайте внимательнее, я нигде не утверждаю, что абстрактный порох на перхлорате в стволе детонировать будет.

                  В исходном посте, опровержение которого Вы опровергали — речь именно о детонации. А так, предмета спора нет, разумеется.

                  > Я утверждаю, что динамика его горения, а именно чрезмерно быстрый подъем давления, неприемлем для ружей, и тем более пушек.

                  С этим — не могу согласится. Да, азотные пороха — удобнее, и дизайн огнестрела для хлоратов должен отличаться. Но «неприемлем» — ни в коем случае.

                  Даже скорость подъёма давления можно отрегулировать, загружая «быстрый» порох в длинную и узкую камеру. А если она переменного сечения — так и вообще плоского давления можно добиться. Чуть неудобнее, чуть сложнее в изготовлении — и только.
                  Либо, просто утолщаем казённик (переменная толщина стенок) и используем прогрессивную нарезку — копиру пофиг.

  • Химик

    Выход перхлората маловат…
    Вспоминается ещё реакция: 8Ba(ClO3)2+8H2SO4->8BaSO4+8HClO4+4H2O+6ClO2+Cl2 Протекает с сухими веществами при температуре 0 цельсия, серная — 98%. Серную охлаждают льдом и медленно при перемешивании всыпают пылевидную бертолетку. Потом на стеклянном фильтре отделяется 88% хлорная кислота с небольшой примесью серной, но вонища такая, что только под тягой.
    Ещё отличный выход при переплавке чистого хлората калия, но даже от пылинки горючего материала долбанёт. 4KClO3->3KClO4+KCl.

  • дмв89

    Было бы хорошо, если бы у попаданца оказалось с собой платиновое кольцо, или где-то в районе Урала он нашел платиновый самородок. Дальше учебник химии за 9 класс 70-х годов 20-го века. Каталитическое окисление аммиака, потом азотная кислота. Сам аммиак можно получить из мочи. Оксид кальция можно получить из известняка, ракушняка, мела, он нужен для получения гашенной извести, а она для получения аммиака. Из золы растений — поташ. Дальше нитрозный метод получения серной кислоты. Ртуть, азотная кислота, спирт и есть гремучая ртуть, ее можно использовать для детонации бризантных ВВ. Серная, азотная кислоты и хлопок, а это тринитроцеллюлоза и из нее бездымный порох можно получить. В качестве бризантного ВВ можно использовать аммиачную селитру.

    • kraz

      А поднимите-ка руки, кто из присутствующих носит при себе платиновое кольцо?
      Ну, или хотя бы знает знакомых с таким кольцом?

      • Maxim

        Ношу при себе кроме обычных десяток вип-визиток — на их обороте приклеена фольга из раскатанного электрода — йодидного титанового палладированного. 50 мкм титана и 0,5 мкм палладия — выглядят как платиновые. Подойдут? 🙂

  • дмв89

    Цитирую: Наиболее серьезные нерешенные проблемы в традиционной технологии связаны с потерей платины при высоких температурах. Обычно используют платиновую сетку, тонкий слой катализатора на фольге не подойдет. Возможно, что, цитирую: оксид хрома (III) ускоряет реакцию окисления аммиака кислородом воздуха. На поверхности частиц оксида хрома происходит экзотермическая реакция окисления аммиака. Окисление аммиака кислородом воздуха происходит до оксида азота (II). Вопрос: где найти оксид хрома (III). С собой его уж точно никто не носит. Цитирую: в 1821 г. на Урале близ реки Верхней Нейвы были обнаружены платиновые россыпи. При желании можно и самому найти, если знаешь где искать.Например, из платины выполнено рельефное изображение в середине знака ордена Ленина – высшего наградного ордена в СССР. Мог же фронтовик с наградами перенестись во времени.
    Никто не запрещает купить кольцо, например: металл: Платина Вес изделия: 6,06 Размер: 20,5. Цену и где не указываю. Вещь дорогая, но если носить, то не привлекает ненужного внимания.

    • Maxim

      В моём багажнике отцовский советский набор нержавеющих инструментов из Х12Ф1 — а это 12% хрома и 0,8% ванадия. Вот только 1,4% углерода заставят забыть о их механической обработке. Но это и не обязательно — в частности в наборе есть торцевые ключи-трубочки. Затыкай лишние отверстия и продувай через раскалённый ключ потихоньку воздушно-аммиачную смесь.

  • дмв89

    Может в Вашем багажнике случайно оказалась паста ГОИ, она используется для шлифовки поверхностей, в том числе и хромированных. Мне попадало объявление, о ее продаже разных марок вес 50 грамм. В составе пасты ГОИ есть оксид хрома (III). Если продувать через раскалённый ключ-трубочку воздушно-аммиачную смесь, то, возможно, очень небольшое количество оксида азота(II) и образуется, но это не подойдет.

  • дмв89

    Цитирую: Дефицитность и возрастающая стоимость платиноидных металлов, износ во времени и безвозвратные потери сплава при эксплуатации, особенно при проведении процесса под давлением (потери платины при окислении аммиака под атмосферным давлением составляют 0,05 -0,15 г, а при давлении 0,716 МПа — 0,25-0,30 г на 1 т азотной кислоты). До сих пор используют платину, или ее сплавы, с оксидами есть проблемы. Учитывая потери платины, желательно иметь ее пополнение. Наиболее подходящим оказался платиноидный катализатор, представляющий сплав металлов платиновой группы. Хотя бы получить небольшое количество азотной кислоты, для промышленного получения серной кислоты. Имея серную кислоту и мочевину, можно получить сульфат аммония, а он тоже, между прочим, взрывается при детонации. В принципе, можно попробовать его нагревать в замкнутом сосуде, скорее всего, как и аммиачная селитра он взорвется.

  • 4eshirkot

    Приведенная в статье реакция — это не метод получения перхлората, а метод получения диоксида хлора, причем в варианте демонстрационного опыта (в пробирку с бертолеткой добавляют кислоту, осторожно подогревают и убирают нагрев. Выделяется окрашенный газ, и через какое-то время пробирка взрывается). Перхлорат нужно получать осторожным нагревом бертолетки чуть выше температуры плавления, соль должна быть чистой, пару раз перекристаллизованной (в горючими примесями все ясно, следы тяжелых металлов катализируют разложение до кислорода), разложение порциями в стеклянных или фарфоровых сосудах. При этом выход 60-80% от теоретического (часть хлората и перхлората все же разлагается с выделением кислорода). Если хлорат предполагается получать электрохимически, анодным окислением хлорида, то просто нужно дольше пропускать ток и выше напряжение использовать, получится сразу перхлорат (лучше натрия, он хорошо растворим, на калий обменивать потом). Основная проблема при этом — материал анода, подходят платина, стеклоуглерод, может сойти и свинец, электрохимически покрытый диоксидом свинца.
    Кстати, диоксид хлора сам по себе тоже очень интересная штука, его можно получать из бертолетки и щавелевой кислоты и использовать для дезинфекции и дезинсекции (например, одежды солдат во время эпидемии, пару кило бертолетки на тонну одежды быстрее и экономичнее, чем пропаривать или прожаривать горячим воздухом)

    • vashu1

      // Приведенная в статье реакция — это не метод получения перхлората, а метод получения диоксида хлора, причем в варианте демонстрационного опыта

      Диоксид хлора упомянут в статье.
      метод — https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01422a600

      // Перхлорат нужно получать осторожным нагревом бертолетки чуть выше температуры плавления, соль должна быть чистой, пару раз перекристаллизованной (в горючими примесями все ясно, следы тяжелых металлов катализируют разложение до кислорода), разложение порциями в стеклянных или фарфоровых сосудах. При этом выход 60-80% от теоретического (часть хлората и перхлората все же разлагается с выделением кислорода).

      С таким выходом наверно осторожный нагрев действительно лучше.

      • 4eshirkot

        собственно, в упомянутой статье в первом предложении написано, что метод действия кислот на хлорат не является употребимым методом получения перхлората. С серной кислотой выход получается 11%

        • Спасибо за совет, добавил ссылку в статью.

          • dan14444

            По хорошему, статью бы переписать в «доведение электролизно-хлоратных порохов и ВВ до ума».

            Для попаданца первым выбором в этом будут флегматизаторы и стабилизаторы (что именно — надо на месте смотреть).

            Переход на перхлораты отдельной стадией нагрева — плохое решение (впрочем, с сернягой — ещё хуже).

            Переход на синтез перхлоратов «in situ», в той же электролизной банке — весч неплохая (вот на неё ссылку и надо сделать, а не на просто на нагрев), но потребует мороки с оптимизацией и, вероятно, отдельной перекристаллизацией. Так что на мой взгляд это — следующая ступень за флегматизаторами.

            Чем хороша именно бертолетка — универсальностью: это и порох, и ВВ, и инициатор. И технологичностью — ни очистки особо не надо, ни экзотики в материалах…
            При всех недостатках, для первой попаданческой технологии — самое то.

            • 4eshirkot

              >Переход на синтез перхлоратов «in situ», в той же электролизной банке — весч неплохая (вот на неё ссылку и надо сделать, а не на просто на нагрев), но потребует мороки с оптимизацией и, вероятно, отдельной перекристаллизацией.

              Что хлорат, что перхлорат калия ни в коем случае не нужно делать напрямую из солей калия. Если получать отдельно хлор, то его нужно пропускать через горячий раствор извести, и только потом добавлять соли калия (поташ или хлорид калия), и оттуда кристаллизовать бертолетку. Если делать электролиз, то точно нужно использовать раствор хлорида натрия, а потом, после накопления хлората или перхлората (которые в виде натриевой соли хорошо растворимы), высаживать соли калия. Или аммония, из перхлората аммония можно делать малодымные пороха. Хлорат аммония лучше даже не пытаться получать.

              >Для попаданца первым выбором в этом будут флегматизаторы и стабилизаторы (что именно — надо на месте смотреть).
              Все же делать из хлоратов пороха — это очень сомнительная идея. Конечно, так называемых хлоратных порохов было сделано не мало, но это вовсе не метательные пороха, а пиротехнические для разрывных зарядов или недоВВ для горного дела (полноценные хлоратные ВВ — совсем другое дело). Очень прикольная штука так называемых порох Ожена, получается совместной кристаллизацией бертолекти с гексациоаноферратом калия, даже размалывать не надо. Но ведет себя как киса — в кучке просто вспыхнет, а завернешь в бумагу — хлопнет (и, кстати, это почти готовый состав для капсюлей). Ни одного реального метательного пороха на хлоратах не было (конечно, если не считать спичечные головки — в самопале они сработают, а кто нибудь рискнет зарядить ими патрон хотя бы дробовика?). И никакие флегматизаторы не помогут решить все проблемы.Вообще, флегматизация ВВ, порохов и пиротехнических смесей — это совсем разные процессы

              >Чем хороша именно бертолетка — универсальностью: это и порох, и ВВ, и инициатор. И технологичностью — ни очистки особо не надо, ни экзотики в материалах…
              При всех недостатках, для первой попаданческой технологии — самое то.
              Технологичность хлоратов и перхлоратов абсолютно одинакова и по получению, и по очистке. А насчет изготовления из бертолетки инициатора , который мог бы использоваться для подрыва хотя бы хлоратных ВВ, очень хотелось бы узнать. А без детонатора это будет не хлоратное ВВ, а еще один хлоратный порох, который, впрочем, и для гранат, и для мин сойдет.

              • dan14444

                > Что хлорат, что перхлорат калия ни в коем случае не нужно делать напрямую из солей калия.

                Почему?

                > Если получать отдельно хлор,

                На хрена?..

                > Если делать электролиз, то точно нужно использовать раствор хлорида натрия, а потом, после накопления хлората или перхлората (которые в виде натриевой соли хорошо растворимы), высаживать соли калия.

                Мы не ищем лёгких путей? 🙂

                > Или аммония, из перхлората аммония можно

                Если есть доступный аммиак — хлораты не особо то и нужны. 🙂

                > Ни одного реального метательного пороха на хлоратах не было

                Были. В РИ проиграли азотным, по понятным причинам.

                > Но ведет себя как киса

                Да щаз! 🙂 Киса без флегматизаторов «просто вспыхивает» только если 1. она совсем мелкокристаллическая и 2. её очень мало. Иначе…

                > Технологичность хлоратов и перхлоратов абсолютно одинакова и по получению, и по очистке.

                Неверно. Бертолетка напрямую варится из KOH или даже поташа на любом источнике тока. Без очисток, перекристаллизаций и т.д. Просто вываливается из раствора. Для средневековой деревни, для варки килограммовых количеств — разница колоссальна.

                > А насчет изготовления из бертолетки инициатора

                С фосфором — самое очевидное, но для него надо печку делать довольно сложную. Так что, тут перебором имеющихся в месте попадания веществ решать. Ну или плюнуть и пойти в гремучку или электрозапалы…

                > для подрыва хотя бы хлоратных ВВ, очень хотелось бы узнать. А без детонатора это будет не хлоратное ВВ, а еще один хлоратный порох, который, впрочем, и для гранат, и для мин сойдет.

                Не-не-не, речь не о инициаторах детонации. Речь о любом удобном воспламенении. Я вообще не знаю, детонируют ли хлоратные ВВ или просто быстро горят. Но в любом случае, они намного бризантнее чёрного пороха (естественного конкурента).

                • 4eshirkot

                  \\ Почему?
                  Да потому что соли калия до недавнего времени были сильно дефицитнее солей натрия, поэтому и логично использовать их на последних стадиях. Выход суммарный лучше на калий.

                  \\ На хрена?..
                  Да потому что хлор можно и химически получать, в некоторых местах это было бы оправдано

                  \\ Если есть доступный аммиак — хлораты не особо то и нужны.
                  Ничего подобного. Аммиак в нитраты тоже не два пальца об асфальт, хоть некоторым так кажется. И даже при наличии аммиака и нитратов хлораты и перхлораты не будут лишними.

                  \\ Были. В РИ проиграли азотным, по понятным причинам.
                  Хоть один пруф.

                  \\Неверно. Бертолетка напрямую варится из KOH или даже поташа на любом источнике тока. Без очисток, перекристаллизаций и т.д. Просто вываливается из раствора. Для средневековой деревни, для варки килограммовых количеств — разница колоссальна.
                  Неверно. Хоть бертолетка и выпадает сама, как, впрочем, и при высаживании из хлората натрия или кальция солями калия, все равно нужно ее потом несколько раз кристаллитзовать.

                  \\ Не-не-не, речь не о инициаторах детонации. Речь о любом удобном воспламенении. Я вообще не знаю, детонируют ли хлоратные ВВ или просто быстро горят. Но в любом случае, они намного бризантнее чёрного пороха (естественного конкурента).
                  Вот, собственно, и нужно понимать разницу между хлоратными ВВ и хлоратными порохами. Чтобы получить нормальную детонацию, нужен КД. А без него только хлоратные пороха — но не метательные, а разрывные для гранат или горного дела.

                  \\ С фосфором — самое очевидное, но для него надо печку делать довольно сложную. Так что, тут перебором имеющихся в месте попадания веществ решать. Ну или плюнуть и пойти в гремучку или электрозапалы…
                  Путаница тут у Вас с запалама-инициаторами-детонаторами. И фосфор к чему то приплели, хотя он то как раз доступен хоть с неолита. Ничего хитрого. И отличная попаданчесткая технология (Брандт, открывший фосфор, поднял на нем кучу денег. Потенциал как в военном деле, так и в мирных целей весьма большой).

                • 4eshirkot

                  Почитайте хотя бы литературу, например Блинов, хлоратные и перхлоратные ВВ

            • Я бы с удовольствием порылся в методах изготовления метательных порохов исключительно из бертолетки.

              Но, насколько мне известно, никто таким не занимался, так что рыться банально негде. Пока я только знаю пару составов в которые бертолетку добавляют на уровне единиц процентов.

              • dan14444

                Во Франции с этим активно игрались во времена революции, что-то где-то я встречал. Был сильный износ стволов, чаще были косяки с разрывами (стволы-то под ЧП делались!), но стрелять — стреляло. Что ожидаемо.

                Серьёзных работ в РИ не было, ввиду относительной доступности азота (исторически отработанные технологии, что био, что ископаемый, что потом Габер) почти во все времена, когда такие работы могли проводится. А азотные пороха (что дымный, что бездымный) и специализированные азотные же ВВ — при доступности азота — объективно лучше.

                Ещё ньюанс — на хлоратах можно делать балллистику лучше ЧП — близкую к бездымным (обратная сторона быстрого горения)… Но эта историческая возможность тоже не сработала — бездымные опять-таки оказались лучше, а критичный для них азот — исторически доступным.
                Вот окажись какая-нить Германия в блокаде и без Габера, но с электростанциями… тут бы этот эрзац и взлетел.

                • 4eshirkot

                  // Во Франции с этим активно игрались во времена революции, что-то где-то я встречал. Был сильный износ стволов, чаще были косяки с разрывами (стволы-то под ЧП делались!), но стрелять — стреляло. Что ожидаемо.

                  Не знаю, откуда это раздувание взялось, были очень ограниченные эксперименты. Почитать
                  http://www.jstor.org/stable/27757116
                  или тут Lectures On Explosives: Prepared Especially As a Manual and Guide in the Laboratory of the U.S. Artillery School, стр. 19

                  \\ Ещё ньюанс — на хлоратах можно делать балллистику лучше ЧП — близкую к бездымным (обратная сторона быстрого горения)…
                  Нет, совсем наоборот. Хлоратный порох как раз в другую сторону. Еще более быстрый подъём давления.

                  • dan14444

                    А что «наоборот»? Бездымные пороха тоже быстрее горят.

                    • 4eshirkot

                      Более быстрый подъем давления только повысит пиковое значение давления, что как раз для ЧП проблема. Хоть для бездымных порохов скорость давления и сильнее зависит от давления, в основном диапазоне давлений скорости сопоставимы с черным. Смысл правильного пороха состоит в большем плато давления. И для этого применяют для разного оружия пороха с абсолютно разными характеристиками горения за счет катализаторов, флегматизаторов, формы зерен, использования нескольких порохов в одно заряде. Бездымный порох способен гореть контролируемо и послойно, черный — практически нет, только очень сильно спрессованный в зерна при нагревании (плотностью больше 1.8).

                    • dan14444

                      Гранулированный ЧП как раз горит спокойно и медленно — слишком медленно (мякоть не рассматриваем), как мне встречалось в литературе. Для постоянного давления — при нарастающем увеличении объёма — должна пропорционально расти и скорость горения, и у ЧП вроде бы именно с финальным доразгоном проблема.
                      Более быстрый хлоратный — проблемы имеет наоборот, в начале. Также, кстати, как всякие нитроцеллюлозы — до того, как их пластифицировать научились.

                      Кстати, если уж говорить о прессовке… в детстве делал ракеты, прессуя ЧП в гильзах молотком. После этого ЧП именно что горит, медленно и послойно, стрелять им уже нельзя. И взлететь такой движок может только за счёт центрального канала (хотя замена линейного горения на квадратичное — и не очень хорошо). Так вот, никакое нагревание для этой «заведомо избыточной» прессовки — не нужно.

              • dan14444

                P.S. Хотя в такой альтернативке (блокадная Германия без Габера) — взлетел бы уже перхлоратный, технологии позволяли.

                А вот в ранние времена без изобретения ЧП но с простейшей гальваникой — там хлоратный рулит. И именно как попаданческий — поскольку придти к нему «плавной эволюцией» — сложновато…
                Разве что через багдадскую батарею -> гальваностегию драгоценностей -> к бертолетке и перекисям. Но это уже цивилизация сильно повыше, чем в дикой деревне с кричной металлургией..

                И про пригодный для деревни генератор на магнетитной качалке, в бочке/горшке с рисованной медью или серебром обмоткой (соли-отжиг или амальгама) — я где-то уже писал. Вот это — совсем уже контринтуитивно и попаданческо… 🙂

                • Поискал, нашел забавный вариант — просто добавить воды
                  https://patents.google.com/patent/US4128443A/en

                • 4eshirkot

                  Если посчитать, с железом все удручающе (надеюсь, хотя бы железо-воздушный элемент имеется в виду, а не просто железяка и медб в уксусе?). На один килограмм бертолетки в ТЕОРИИ нужно 1.2 кг чистого железа. В реальности эффективность будет в разы ниже, учитывая хотя бы оммические потери. А чтобы 1 кг железа получить, сколько угля, времени и труда нужно?

                  • dan14444

                    И что в таком соотношении плохого? И даже в соотношении 1 к 5, с учётом всех потерь?
                    Кричное, необработанное железо или чугунные отходы какого-нить штукофена — вполне вменяемое сырьё. Если один выстрел убирает одоспешенного рыцаря — цена более чем адекватна.

            • С перхлоратом еще вариант — ракетное топливо

              // Modern castable composite solid rocket motors were invented by the American aerospace engineer Jack Parsons at Caltech in 1942 when he replaced double base propellant with roofing asphalt and potassium perchlorate.

              И, очень интересный, генераторы кислорода. Интересно было бы разобраться почему подлодки 19го века не использовали химические генераторы вместо баллонов.

    • dan14444

      > дольше пропускать ток и выше напряжение использовать, получится сразу перхлорат

      да, это лучший вариант для «хлоратного версии №2», имея время на оптимизацию и запас по электричеству

      > диоксид хлора сам по себе тоже очень интересная штука, его можно получать из бертолетки и щавелевой кислоты и использовать для дезинфекции и дезинсекции

      желательно сосватать такую технологию врагу, в диверсионных целях 🙂

      а самим всё же лучше гипохлорид использовать, как всем нормальным людям 🙂

  • 4eshirkot

    >желательно сосватать такую технологию врагу, в диверсионных целях

    а самим всё же лучше гипохлорид использовать, как всем нормальным людям

    нет, тут совершенно иной смысл. Если обрабатывать раствором гипохлолита натрия или кальция (жавелевой водой или белильной известью соответственно), то его расход будет огромным. Потом надо все полоскать и сушить, многие материалы (шерсть, например), от щнлочной среды гипохлорита портятся. Оксид хлора же в газообрадном виде легко проникает в глубину ткани, и его расход на окуривание на порядки меньше (естественно, оксид хлора нужно подавать в плотно закрытую камеру, например, из дерева, в которой развешено подлежащее дезинфекции имущество), а после обработки достаточно просто проветрить на свежем воздухе.

    в диверсионных целях нужно предлагать вариант с серной кислотой, с щавелевой все идет очень спокойно, и легко регулируется подогревом смеси.

    • dan14444

      На гипохлорите обработку газом можно с тем же успехом делать — устройство проще примуса, в сравнении с камерой обработки — пренебрежимо. А мороки с опасным и дорогим оксидом нет.
      Кроме хлора (гипохлоритного или ещё какого) — есть куча дешёвых/технологичных, относительно стабильных, легко газифицируемых альтернатив — йод, перекись, формалин… Нестабильную взрывчатку-то зачем? Не говоря про отдельный квест с попаданческой щавелькой 🙂

      • 4eshirkot

        Гипохлорит в виде газа? это как? в хлор обратно превратить? оксид хлора на НЕСКОЛЬКО ПОРЯДКОВ эффективней хлора, а тем более иода или формалина. Соответственно, его и меньше нужно. Кроме того, оксид хлора не является хлорирующим агентом (не будет действовать на ткань), не вызовет коррозии металлов (после хлора или иода оловянные или медные пуговицы сильно прокорродируют). Перекись в газ перевести вообще сложновато. Поэтому сейчас на оксид хлора очень активно переходят станции водоочистки.
        Про щавельку даже говорить нечего, очень доступная штука в любое время.

        • dan14444

          Да, в хлор, разумеется.

          Насчёт того, что оксид «на несколько порядков» эффективнее хлора — ссылочки, пожалуйста.

          Насчёт еом меньшей коррозионной активности и инертности к тканям — аналогично.

          По перекиси — в чём проблема? Сложность — примерно как вскипятить чайник :).

          По щавельке… ну вот делаю я хлоратный огнестрел с гранатами в раннем средневековье, гальваникой из кричного железа. Где я щавельку «доступную в любое время» возьму? 🙂

        • dan14444

          > Поэтому сейчас на оксид хлора очень активно переходят станции водоочистки.

          Ага, всего-то и понадобилось дождаться 21 века… и то, в большинстве мест это пока «слишком хай-тек» 🙂
          Ну и на фоне озона он и сейчас не особо привлекательно выглядит… недостатки хлора остаются, а геморроя — добавляется.

          • 4eshirkot

            Вообще-то Брюссель перешел на оксид хлора для очистки воды в 1956 году. Сейчас даже там, где по прежнему хлорируют воду, сначала ее предобрабатывают оксидом хлора, для предотвращения образования побочных хлорированных продуктов.

            Цитата (источник https://stopress.ru/archive/html/STO_0150_MART_2017/OTKAZ_OT_ZHIDKOGO_HLORA_EKOLOGICHNO_EKONOMICHNO.html) Еще одной альтернативой жидкому хлору, традиционно применяемому для обеззараживания питьевых и сточных вод, является диоксид хлора. Диоксид хлора (ClO2) является наиболее безопасным соединением, аналогичным обычному хлору и веществам на его основе. Более того, он считается самым мощным антимикробным агентом в мире. При этом ClO2 убивает болезнетворные микроорганизмы окислением, которое не приводит к образованию вредных соединений, а продуктами реакции становятся безвредные карбоновые кислоты, преобразованные из токсичных фенолов.

            Среди реагентов для обеззараживания воды за рубежом СIО2 находит все более широкое применение, поскольку имеет не только более высокое спорицидное и бактерицидное действие в отношении вирусных загрязнений, но и длительную ингибирующую активность в распределительной сети (по сравнению с гипохлоритом натрия). Высокий окислительно-восстановительный потенциал СIО2 способствует более высокой степени окисления органических и неорганических загрязнителей воды по сравнению с другими реагентами. Диоксид хлора хорошо окисляет соединения железа и марганца, превращая их в нерастворимые окислы, не образует с фенолами соединений, придающих воде неприятные привкусы и запах. В процессе дезинфекции диоксидом хлора не образуются канцерогенные соединения, в том числе хлорфенолы и тригалометаны (ТГМ), влияющие даже в ничтожных количествах на токсичность и запах питьевой воды, поэтому применение этого реагента повышает органолептические свойства воды.

            Диоксид хлора уже десятки лет успешно применяется в системах водоочистки стран Западной Европы, США, Японии, Израиле, ЮАР. На территории РФ медленное внедрение диоксида хлора в системы водоподготовки объясняется высокой стоимостью технологии, обусловленной использованием импортных установок и реагентов. Но примеры есть, и результаты доказывают высокую эффективность данного метода. Конец цитаты.

            Для отбеливания целлюлозы используется с середины 19 века.
            По стоимость в 5-10 раз дороже, чем хлор, НО это с учетом того, что хлор получен на заводе (а даже сейчас хлор почти бесплатен, многие предприятия, не имеющие возможности использовать его в других техпроцессах, готовы отдавать хлор задаром, подвози свою цистерну и увози) и залит в баллон. Если генерировать на месте, что хлор, что оксид хлора имеют примерно равную себестоимость.

            • dan14444

              Да я примерно в курсе, что оксид делает и зачем. Только предлагать попаданцу то, что РФ в 21 веке всё никак не введут — из-за «высокой стоимости технологии, обусловленной использованием импортных установок и реагентов» — лютое извращение.

              «Более того, он считается самым мощным антимикробным агентом в мире.» — какая прелесть… Неспецифический окислитель — самый сильный микробный яд? С хрена ли? :))

              Ну и т.д. — но речь вроде не о водоподготовке? Тады повторяю:

              — Насчёт того, что оксид «на несколько порядков» эффективнее хлора — ссылочки, пожалуйста. Ну и про некоррозионность и прочую безопасность тоже вопросы имеются 🙂
              — По перекиси — в чём проблема? Сложность — примерно как вскипятить чайник :).
              -По щавельке… ну вот делаю я хлоратный огнестрел с гранатами в раннем средневековье, гальваникой из кричного железа. Где я щавельку «доступную в любое время» возьму?

              • 4eshirkot

                \\Насчёт того, что оксид «на несколько порядков» эффективнее хлора — ссылочки, пожалуйста. Ну и про некоррозионность и прочую безопасность тоже вопросы имеются

                прошу ознакомиться
                https://www.lenntech.com/processes/disinfection/chemical/disinfectants-chlorine-dioxide.htm

                https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1058342/pdf/applmicro00361-0144.pdf

                https://www.gov.nl.ca/mae/files/waterres-training-adww-treatmentalternatives-pres07-walter-schajnoha-chorine-dioxide.pdf

                https://medcraveonline.com/IJVV/chlorine-dioxide-clo2-as-a-non-toxic-antimicrobial-agent-for-virus-bacteria-and-yeast-candida-albicans.html

                Оксид хлора даже для отбеливания муки и обеззараживания овоцей и фруктов применяется.

                \\ — По перекиси — в чём проблема? Сложность — примерно как вскипятить чайник :).
                вот тут можно поподробнее? про перекись бария и электролиз в курсе.

                \\ Где я щавельку «доступную в любое время» возьму?
                щавелька элементарно получается при окислительной деструкции углеводов, например, сахара азоткой. Азотку все равно придется делать, хотя бы в ограниченных количествах, слишком ценное вещество.
                Да и щавелька вовсе не критична, хватит и солянки, щавелька просто несколько удобнее.

                • // прошу ознакомиться
                  // https://www.lenntech.com/processes/disinfection/chemical/disinfectants-chlorine-dioxide.htm

                  // For the pre- oxidation and reduction of organic substances between 0,5 and 2 mg/L of chlorine dioxide is required at a contact time between 15 and 30 minutes. Water quality determines the required contact time. For post- disinfection, concentrations between 0,2 and 0,4 mg/L are applied.

                  // Двойное хлорирование, т.е. введение хлора предварительно до очистных сооружений во всасывающие водоводы 1-го подъема (обычно в дозах 3-5 мг/л) и окончательно после фильтров (обычно в дозах 0,7-2 мг/л) (Докипедия: Инструкция*по контролю за обеззараживанием хозяйственно-питьевой воды и за дезинфекцией водопроводных сооружений хлором при централизованном и местном водоснабжении**(утв. Минздравом СССР 25 ноября 1967 г. N 723а-67))

                  Даже одного порядка таки не видно.

                    • Первая ссылка не работает. Открываем вторую — типа хлор при 2 мг/л убивает 9/10 бактерий, оксид гдето 299/300. Разница на полтора порядка. На 10 мг 3 порядка. Ну уже что-то есть.

                      Но учитывая что мою воду всю жизнь обеззараживали хлором и я не подох, и поносом регулярным не страдал, подозреваю что 2-10 мг обычного хлора таки достаточно.

                      Вот если бы нашлось утверждение что 0.1-0.01 мг/л оксида достаточно это было бы куда интереснее.

                      Водоснабжение Рима по акведукам — порядка 10^9 литров в день. При 2-10 мг на литр это 2-10 тонны хлора в сутки. При получении электролизом это станция на 400 киловатт — 2 мегаватта. Соблазнительно конечно дропнуть до единиц киловатт.

                      С другой стороны — по 10 литров на 100 тысячную армию при десятке мг/л это 10 кило хлора в день. Тут уже экономия становится малозаметной. В общем срезать порядок другой хорошо в масштабах города.

                    • dan14444

                      > типа хлор при 2 мг/л убивает 9/10 бактерий, оксид гдето 299/300. Разница на полтора порядка.

                      Это не те порядки к тому же… нужно сравнение, где к примеру 99% убивается концентрацией х хлора и y оксида… А приведённые данные вполне могут значить, что оксида надо раза в полтора меньше, и только. Или в пять, например. Оценить невозможно.

                    • 4eshirkot

                      https://www.seirogan.co.jp/en/research_dev/eiseidata.html

                      внимательно просмотрите эту ссылку.

                      Опять же, организовывать хлорирование всей воды в римской империи — бессмысленно. Пусть уж просто кипятят. Я предлагал совсем другое, а именно обработку газом в полупоходных условиях. Примеры с обработкой воды лишь потому, что тут можно легко найти сравнительные данные.

                    • Я уже заметил что в походных условиях экономия на весе дизенфектанта не так важна. Зато становится куда важнее его безопасность.

                      Все что я хочу услышать чтобы убедится в полезности оксида хотя бы для городов это простую фразу — «допускается дизинфекция концентрациями в десятую/сотую мг/л».

                      Половина ваших ссылок явно говорит о других ситуациях — тут https://sci-hub.im/https://link.springer.com/article/10.1007/BF01569799 например о 500 мг/л. Вторая половина вроде https://www.seirogan.co.jp/en/research_dev/eiseidata.html говорит о каких-то сферических ситуациях которые непонятно как переносятся на полевые условия.

                    • 4eshirkot

                      Попросили привести доказательства высокой эффективности диоксида хлора — привел. А в полевых условиях — это совсем другое дело.
                      Прикидочный привер той идеи, которую я приводил — 500 ppmv (1,5 г на кубометр воздуха, или 1,5 кг на помещение в 1000 кубометров. Для получения такого количества нужно около 3 кг бертолетки и соответствующее количество соли и разбавленной серной кислоты) должен гарантированно продезинфицировать развешанное внутри имущество (шинели, например) при экспозиции 10 часов. Здесь пример обезвреживания помещений от сибирской язвы, причем в виде спор, которые достаточно устойчивы APPLIED ANDENVIRONMENTALMICROBIOLOGY, May 2010, p. 3343. Попаданчестий вариант — изба с хорошо проконопаченными щелями и горшок со смесью бертолетки, соли и кислоты. Или даже не бертолетки, а хлоратного состава из мины или гранаты, если его состав позволит.

                    • 4eshirkot

                      Vashu1: подробно объясняю, если из просмотра текста это сразу же не понятно. 500 мг\л — исходная концентрация коммерческого дезинфектанта. Стр. 152 — таблица с результатами. Приведены концентрации активных веществ, необходимые для 99.999% дезинфекции в течение 60 с для двух штаммов бактерий и одного штамма дрожжей. Диоксид хлора — 48-95 мг\л, гипохлорит 800-1600, пероксид водорода 36000-270000 (дрожжи дохнут в этих условиях только от 27% перекиси!!!), фенольные и альдегидные соединения — от 190 до 18000, четвертичные аммонийные соли — от 140 до 1200 для бактерий и 74 для дрожжей (превосходит диоксид хлора).

                      https://www.seirogan.co.jp/en/research_dev/eiseidata.html это не сферические случае, а результаты нескольких работ, ссылки на которые приведены (некоторые, конечно, на сообщения на конференциях, некоторые — на статьи в реферируемых журналах). Конкретные примеры оттуда, для которых легко доступен первоисточник:
                      на 8 вирусах показано, что вироцидная активность диоксида хлора примерно в 10 раз выше, чем для гипохлорита, оригинал https://www.seirogan.co.jp/asset/en/research_dev/pdf/report28.pdf
                      пример без сравнения, но явно интересный — мышей подвергали действию вируса гриппа А в концентрации ЛД50 в виде аэрохоля. 10 мышей, которым одновременно в воздух подавали 0,03 ppm диоксида хлора (пдк около 0,1 ppm), выжили. Без диоксида хлора — 7 из 10 отправились в мышиный рай. J Gen Virol January 2008 vol. 89 no. 1 60-67
                      Остальные примеры — данные исследования фармкампании, тоже достаточно показательные (ели вообще можно верить фармкомпаниям).
                      Насчет десятых и сотых мг на литр воды — вряд ли достижимо для любого средства, так как часть активного вещества расходуется просто на растворённую органику, и от этого содержания сильно зависит требуемая концентрация. Но опять же при наличии органических растворенных веществ диоксид хлора как раз и сильней всего проявляет свои положительные качества. Потому что большая часть его (80-90%) расходуется на обезвреживание организмов, для гипохлорита (и хлора в воде) лишь около 25% идет на дезактивацию, остальное — на побочные процессы.

                    • // Насчет десятых и сотых мг на литр воды — вряд ли достижимо для любого средства, так как часть активного вещества расходуется просто на растворённую органику, и от этого содержания сильно зависит требуемая концентрация.

                      В общем на воде много не сэкономим. Хорошо, спасибо.

                      // Попаданчестий вариант — изба с хорошо проконопаченными щелями и горшок со смесью бертолетки, соли и кислоты.

                      Понятно, в общем дизинфекция помещений — действуем через воздух, а не воду.

                      Вот тут он пожалуй рулить будет. Почистить город после чумы.

                    • dan14444

                      > Почистить город после чумы.

                      Это вряд ли. Проще той же серы сжечь или дёгтя какого фенольного испарить… При концентрации SO2 на два порядка более высокой «на те же деньги» — он всяко не хуже оксида, а тот же фенол так и вовсе — сядет на поверхности, и его эффективность вырастет на порядки, в сравнении с газом.

                      Но сама концепция «дезинфекции чумных помещений газом» — сомнительна, до сих пор что можно — сжигают, при изобилии как веществ, так и средств контроля.
                      Слишком сложно учесть все факторы — от идентификации возбудителя до контроля проникновения в все закоулки, температуры, влажности… Нестойкие возбудители — и сами быстро сдохнут (высыхание, вымораживание, прожарка — ускоряют… а для конкретно чумы — в общем-то, достаточно переносчикам дать вымереть), а что-нить спорообразующее (антракс) — так его хрен газом проймёшь.

                      Так что тратить кучу средств на то, чтобы снизить вероятность второй волны эпидемии — но абсолютно неизвестно насколько… То ли на 5%, то ли на 50%, ну пусть даже в идеальном случае — скажем, впятеро?… Сомнительное занятие.

  • dan14444

    > прошу ознакомиться

    Полистал. Ничего близкого к «порядкам» — не увидел. Можно точное место, где это утверждается? 🙂 Или таки отзовёте это утверждение? 🙂

    > вот тут можно поподробнее? про перекись бария и электролиз в курсе

    А чего подробнее? Для дезинфекции задача не в получении чистой газообразной перекиси, а газа, содержащего её в достаточном количестве. Т.е. достаточно тупо испарить 30% водный раствор, например. Хоть в чайнике 🙂

    Но, вообще говоря, когда технология доходит до камер, допускающих обработку ГАЗОМ — выбор дезинфектанта/дезинсектанта становится делом десятым. Можно вообще тупо прожаривать, как и делали в РИ.

    А вот гипохлорит можно делать с доисторических времён, и применять банальным растворчиком. Заодно и отбеливать, да.
    Также, можно паковать в бумагу/бересту и использовать таблетками а-ля нафталин. Можно сухие продукты защищать — при увлажнении и готовке он токсичность потеряет (мелочь вроде продуктов хлорирования смело игнорируем). Можно кожные болези лечить.

    Резюмируя: гипохлорит намного проще производить, хранить, транспортировать и применять. Да, ещё — он не взрывоопасен :). Для попаданческого лоу-теха — выбор, каг бэ, очевиден :). И нет, в качеств взрывчатки его тоже применять не надо :).
    И в истории я не вижу периодов, когда применение оксида дало бы хоть какой-то прорыв — к моменту, когда общий технологически уровень позволил его применять — его знали, и не особо он кому нужен был.

    > щавелька элементарно получается при окислительной деструкции углеводов, например, сахара азоткой. Азотку все равно придется делать, хотя бы в ограниченных количествах

    Ага, попаданец в деревню раннего железного века — «всё равно будет делать азотку»? Вот прям с этого и начнёт? А ядерный реактор он там делать не будет? 🙂

    (Иметь азотку = иметь селитру и сернягу, как минимум. Что означает всю линейку азотых порохов и ВВ, плюс гремучку… А серняга — означает ещё и развитую металлургию… Таких зажравшихся попаданцев и рассматривать неинтересно :))

    • dan14444

      * И нет, в качеств взрывчатки его тоже применять не надо :).

      это о оксиде, с которым сравниваем.

    • 4eshirkot

      см. выше

      // Т.е. достаточно тупо испарить 30% водный раствор, например. Хоть в чайнике

      Честно говоря, бред. Попробуйте перекись вскипятить при атмосферном давлении без разложения. Вопрос еще и в каком сосуде. И давление паров перекиси при комнатной температуре несколько мм рт ст. То есть надо все камеру нагревать, чтоб там абстрактная перекись не сконденсировалось. Тогда уж проще просто паром, без перекиси.
      Я несколько раз готовил 90-95% перекись упариванием 35% на роторном испарителе в вакууме (для приготовления трифторпероксиуксусной кислооты). Вода отгоняется, перекись остается.

      Еще раз — смысл диоксида хлора:
      1. При наличии хлоратов легко получается (хлорат и кислота, хоть щавелевая, хоть соляная). Хлор получается нисколько не проще, та же солянка и диоксид марганнца или хромпик (если не стоять у электролизера и нет баллонов). Камера для обработки — да хоть изба или землянка. И смысл как раз в сухой обработке при низкой температуре, если есть время, топливо, вода и оборудование (хотя бы большое количество котлов), можно и кипятить. А можно просто постирать мылом, тоже ведь эффективно.
      2. Высокоэффективен и в газе, и в растворе, независимо от рН (как гипохлорит и хлор), присутствия органики (кровь, гной).
      3. Пригоден для обработки еды без ее порчи.
      4. Меньше разрушает ткани и металлы.

      Это никакая не супертехнология, а просто еще одна возможность, которую можно иметь в виду

      • dan14444

        > Честно говоря, бред. Попробуйте перекись вскипятить при атмосферном давлении без разложения.

        Да, у Вас бред, сочувствую. Перекись выпаривал неоднократно. Я ей посуду мою, вообще-то. Проблем с разложением не замечал.

        > Я несколько раз готовил 90-95% перекись упариванием 35% на роторном испарителе в вакууме (для приготовления трифторпероксиуксусной кислооты). Вода отгоняется, перекись остается.

        Ага, именно что на роторе. Медленно, аккуратно, под вакуумом. Иначе — она благополучно улетает с водой.
        Более того, можно просто кинуть катализатора — часть разложится, и остаток вместе с водой — выплюнет паром.

        > Тогда уж проще просто паром, без перекиси.

        Несомненно, а ещё лучше — прожарка, и я об этом писал. Для лоу-теха лучше любой газовой обработки.

        > Еще раз — бессмыслица диоксида хлора:

        1. Нихрена не легко получается, в отличие от гипохлорита. Для примера — попробуйте расписать техпроцесс для средневековой деревни. Хлор (в виде гипохлорита) — получить намного проще.
        2. Взрывоопасен, токсичен, дорог, не хранится — в отличие от гипохлорита, который можно и хранить, и использовать хоть твёрдым, хоть жидким, хоть газообразным.
        3. Принципиального выигрыша для обработки еды и тканей не имеет, а с металлами — просто опасен.

        В общем, не вижу попаданческого применения.

  • О флегматизации

    Davis, T. L. (1948). The Early Use of Potassium Chlorate in Pyrotechny: Dr. Moritz Meyer’s Colored Flame Compositions. Chymia, 1, 75–92. doi:10.2307/27757116
    // The sensitivity of chlorate mixtures can be reduced by adding other salts, or combustibles less easily inflammable than sul fur such a& rosin, shellac, starch, or sugar, as is done in various fire works compositions, but efforts to use these mixtures as propellant pow ders have never been successful

    Lectures on explosives. A course of lectures prepared especially as a manual and guide in the laboratory of the U.S. artillery school. 1902
    Бертолетовые смеси слишком опасны ( Единственный прок — в капсюлях и для приготовления asphaline — смесь бертолетки и отрубей. Про метательные свойства последнего ничего не сказано.

    • dan14444

      > use these mixtures as propellant powders have never been successful

      Ньюанс — в этих фразах всегда подразумевается «при доступности азотных порохов». Т.е. стрелять-то можно, но азотные — лучше.

      • 4eshirkot

        Приведите хоть один пример, кроме своего мнения. Или перестаньте повторять про флегматизацию.

        Я знаю такой пример — спичечные головки с двух коробков, и картечина пробивает доску\две\десять. Кто нибудь в фузею рискнет сыпануть?

        • dan14444

          > Приведите хоть один пример, кроме своего мнения. Или перестаньте повторять про флегматизацию.

          Это вы приведите. По ссылкам ничего адекватного в подтверждение Ваших заявок — обнаружено не было.
          У меня, по крайней мере, есть детский опыт таких игр с хлоратами. И электролизом варил, и из «белизны», и вышибные заряды бертолетки с фосфором делал, для огнемёта на серебрянке — гибрид инициирующего и пороха, ага :).
          У Вас, как я понимаю, представления сугубо теоретические (об их адекватности в некоторых аспектах… не буду говорить)? Максимум, на уровне спичечного «поджига»?

          Кстати, на виду криминала в масштабировании «спичечных» самопалов — при условии изготовления «фузеи» с соответствующим стволом, а не под ЧП сделанной. Другое дело, что «спичечная» смесюга — нихрена не попаданческая :).

          Кстати, о флегматизации — где-то тут я описывал, как флегматизировал КИСУ до пропелланта — а это посложнее задачка.

          • 4eshirkot

            Аргументы исчерпаны

            Насчет заявлении о большом опыте — в таком варианте меряться бессмысленно, и у меня вообще опыт весьма немалый. С кисой, правда, лишь один раз поигрался, но этого хватило, чтобы понять всю бесперспективность этого вещества и переключиться на более интересные области.

            • dan14444

              Хех, для таких тем ничего кроме «своего мнения» с обоснованием — не светит. Не исследовались такие темы в РИ, за отсутствием финансирования. Так что… стилистика должна соответствовать.

              А про кису — зря, интереснейшая вещь… Крупные кристаллы особенно, ну и смеси мелкодисперсной с тальком… Крайне низкотемпературый пропеллант из высокобризантного ВВ — это нетривиально. А отбеливающий эффект какой… 🙂

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>