Свежие комментарии

Фурфурол и фурановые смолы

Внедрение синтетических смол может принести много пользы в самых разных областях, но доступность фенолов и формальдегида в ощутимых количествах до организации серьезного коксо- или лесохимического производства весьма ограничена. Кроме того, даже при наличии фенола попаданец скорей всего направит его на производство пикриновой кислоты. Но есть более доступная альтернатива – это фурфурол.

Фурфурол был получен в 1840 году шотландским химиком Стенхаусом из отрубей (отсюда и название, на латыни furfur и есть отруби). Фурфурол представляет собой бесцветную жидкость (однако быстро темнеет при хранении) с запахом, напоминающий минадаль или ржаной хлеб, в ходе выпечки которого он также образуется. При этом фурфурол весьма доступен и крайне дешев, поскольку легко образуется при кислотном гидролизе растительного сырья с высоким содержанием пентоз – отрубей, шелухи подсолнечника, соломы, кукурузных кочерыжек, жмыха сахарного тростника, опилок лиственных пород дерева. Для этого достаточно залить измельченное сырье слабым раствором серной кислоты (5-10%) и отогнать фурфурол с водяным паром.

Из 100 кг сухих кукурузных кочерыжек, например, можно получать 12-15 кг фурфурола. В кубовом остатке остается глюкоза и другие сахара, которые дальше можно пускать на производство спирта после нейтрализации кислоты. Целлюлоза, более устойчивая к гидролизу (гидролиз целлюлозы потребует нагревания под давлением, до более высокой температуры, или концентрированных кислот), остается в практически неизменном виде, разве что за счет разрушения аморфных областей волокна получаются очень короткими.

Фурановые смолы, получаемые из фурфурола, благодаря своей доступности довольно широко применяются в промышленной сфере, однако в быту практически не известны, в отличие от тех же фенол-формальдегидных или эпоксидных. Фурановые смолы обладают весьма ценным комплексом свойств – высокой теплостойкостью, устойчивостью к кислотам, практически негорючи. Основные недостатки – хрупкость (что характерно и для фенол-формальдегидных смол), темный цвет и посредственная адгезия к металлам.

Для получения смол фурфурол или конденсируют с ацетоном в присутствии щелочи как катализатора, получая так называемый мономер ФА, или переводят в фуриловый спирт (доступный попаданцу вариант – диспропорционирование фурфурола на фуриловый спирт и фуранкарбоновую кислоту под действием щелочи), который далее олигомеризуется в кислых условиях.

Отверждение фурановых смол производится действием кислот (серной или бензолсульфокислоты при обычной температуре, щавелевой кислоты или хлорида аммония при нагревании). При более высокой температуре (выше 150 °С) отверждение проводит и без катализатора.

Фаолит (материал на основе асбеста и фурановой смолы) применяется как тепло- кислотоупорный материал в виде труб и футеровки. На сернокислотном заводе попаданца точно найдет применение.

Большая часть фурановых смол используется как связующее для песчаных литейных форм, особенно при отливке больших изделий, где требуется высокая прочность формы. Потенциал для попаданца тоже огромный.

Мономер ФА широко используется в производстве водостойкой фанеры, поскольку такая фанера более устойчива к влаге, чем фенол- или карбамид-формальдегидная. Применения найдется в любом месте в любой эпохе.

Сам по себе фуриловый спирт, за счет своей низкой вязкости, хорошо подходит для пропитывания дерева. Последующая полимеризация проводит к дерево-полимерному композиту, устойxивому к влаге и гниению, и с большей твердостью, жесткостью и прочностью на сжатие.

В последние годы, в связи с интересом к возобновляемому сырью и активному финансированию таких работ, фурановые смолы рассматриваются как связующие для стекло-, угле- и органопластиков. Свойства получаемых композитов вполне сопоставимы с фенол-формальдегидными, эпоксидными или полиэфирными.

25 комментариев Фурфурол и фурановые смолы

  • // довольно широко применяются в промышленной сфере, однако в быту практически не известны

    Потому что
    // фурановые смолы токсичны и при работе с ними требуется соблюдение мер предосторожности.
    а в статье про них ничего.

    • 4eshirkot

      Ну уж точно не более токсичны, чем фенол-формальдегидные.
      Фурфурол пдк 10 мг/м3, 3 класс опасности (4 класс для пишевой пром., содержится в хлебе, кофе, спиртных напитказ и тд)
      Фуриловый спирт пдк 0.5 мг/м3, 2 кл опасности
      Фенол пдк 0.3 мг/м3, 2 кл опасности
      Формальдегид пдк 0.5 мг/м3, 2 кл опасности (до недавнего времени 1 кл), легко летучий, подтвержденный канцероген.
      Эпоксидные смолы 3 кл опасности (но самые распространенные смолы на основе бисфенола а подозреваются в канцерогенности), отвердители сильно точюксичней (производители пишут 3 кл, но компоненты в них — обычно 2 кл, есть канцерогены).
      Можно покурить зарубежные мсдс, в них есть сильные расхождения с отечественными нормами.
      ИМХО для попаданца, которому придется иметь дело со ртутью, хлором, мышьяком (при плавке руд цветных металлов) токсичность фурановых смол не критична.

    • 4eshirkot

      Тут, например, пишут, что влагостойкая фанера на ФА более безопасна, чем фенольная
      https://www.researchgate.net/publication/333221227_Furfurol_-_ad_marker_toksicnosti_ili_antidot
      В СССР, где фурфурол был бромюсовым продуктом (отход гидролизного производства и хрущевской кукурузы), актмвно применялся в строительстве. Совецкая бакфанера с поверхностью в крапинку — фурановая.
      А тут предполагают использовать, например, во внутренней отделке автрмобилей
      http://www.jeccomposites.com/knowledge/international-composites-news/application-novel-furan-resins-composites

    • 4eshirkot

      Метаанализ данных по токсичности фурфурилового спирта, фурфурола и родственных соединений, используемых как ароматизаторы
      http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v46je08.htm

  • cimba

    «…Последующая полимеризация проводит к дерево-полимерному композиту, устойxивому к влаге и гниению, и с большей твердостью, жесткостью и прочностью на сжатие…» т.е. возможно получение клееного шпангоута корабля ? Я правильно понимаю ? Да это блин, революция в кораблестроении, причем по временным рамкам применят её можно хоть до постройки пирамид. Вопрос только в материалах, технология достаточна проста.

    • 4eshirkot

      Ну не все так радужно — и объемы производства огромные нужны, и оборудование достаточно сложное (пресса для горячего прессования, например). В кораблестроении и так есть, что внедрять, в любой эпохе.

      • cimba

        Объемы конечно значительные, но и технология производства, как я понимаю не архисложная. Материалы тоже достаточно доступные. Пресс как раз не особо и нужен (читал, что большее значение температур, чем давление имеет), можно обычными струбцинами обойтись и печью. Насчет кораблестроения — Вы все же кажется не понимаете, всю важность полимерных смол. Это просто переворот всего и вся. Технологичность увеличивается даже не в разы на порядки. Прочность конструкции, и соответственно размеры. Банальная герметичность — современная технология это стекловолокно пропитанное эпокстикой поверх каркаса. Почему бы не заменить грубой тканью пропитанной фуриловым спиртом и прогреть паяльной лампой ? Несколько слоев и готово. Да везде в современном яхтостроении полимерные смолы используются. И главное при их применении реально яхту на 30 т водоизмещения в одиночку (условно конечно, но реально количество операций где нужно больше одного человека на пальцах посчитать можно) собрать. А это уже вполне мореходное судно 15-20 м на несколько человек.

        • 4eshirkot

          Потому что есть полимеризационные реактопласты, и конденсационные. Первые — типа эпоксидки или полиэфирной смолы, пропитал, погрел, если нужно, и готово. Вторые — фенольные, карбамидные и те же фурановые — выделяют летучие продукты, в первую очередь воду. Без пресса что-то монолитное крайне сложно получить.
          В кораблестроении хотя бы полноценный набор и двух-трехслойную диагональную обшивку вгладь внедрить.

          • cimba

            Насчет ткани с фуриловым спиртом может и погорячился ))). Но изготовление шпангоутов возможно и без специализированного пресса.

  • dan14444

    Я достаточно скептически отношусь к полностью синтетическим смолам для доиндустриального попаданца вообще, но если сравнивать с формальдегидными — фурфурол всяко лучше.

    Если попаданцу нужен альдегид — фурфурол(фурфураль) первый выбор, ну, может вместе с восстанавливающими сахарами.

  • dan14444

    Заглянул в соседнюю тему брожения — однако, при наличии тромпы ацетальдегид может первым выбором стать. 🙂

    • 4eshirkot

      Главный вопрос с чем его мешать

      • dan14444

        Да с тем же фенолом можно, наверняка и альтенативно доступные варианты в ассортименте — это если в смолы идти.
        Можно попробовать белковые клеи им фиксировать.
        Зеркала делать. Может и в дублении кож пригодится. Или для стерилизации.

  • cimba

    Вы предлагаете «… залить измельченное сырье слабым раствором серной кислоты (5-10%) и отогнать фурфурол с водяным …», в этой статье http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/06_syre_i_produkty_promyshlennosti_organicheskikh_i_neorganicheskikh_veshchestv_chast_II/5378
    как возможная технология использовать органические кислоты, в частности уксусную кислоту. Есть ли возражения? Просто это еще больше упрощает технологию получения фурфурола и делает технологию фурановых смол чуть ли не первой по возможности внедрения и наиважнейшей по возможностям применения. Кстати фуриловый спирт основа синтеза фурацилина, полезный медицинский препарат. У Вас есть идеи по технологии процесса «на коленке» ))).

    • 4eshirkot

      Органические кислоты прокатят, если гидролиз вести при более высокой температуре, 150 и выше под давлением, иначе слишком медленно (хотя фурфурол даже при изготовлении кваса ржаного получается, и его там до 400 мг/л бывает).
      На крайний случай кислоту можно заменить легко гидролизующимися солями — алюмокалиевыми квасцами, железным купоросом или хлоридом магния.
      Фурацилин относительно легко получить из фурфурола, нужно лишь пронитровать фурфурол (с защищенной альдегидной группой) и добавить семикарбазид (из мочевины и гипохлорита можно сделать). Может, и пригодился бы для лечения дизентерии. Есть и другие нитрофураны, более эфыективные, но они сложней.

      • cimba

        Эффект фурацилина не в том что он лекарство, а в том что у него сильное противомикробное действие. Препятствие развития раневых инфекций. Довольно большой процент смертности до получения антибиотика. Но и фурацилин, немного другим способом, но решает эту проблему (не дает развиваться). Честно, я все равно не понял как это можно сделать ))), но если уже есть мнение что это возможно, буду разбираться ))). В общем «Фурановые смолы» — первое что нужно сделать попаданцу начиная от каменного века до 1800 г (примерно), дальше возможны варианты.

        • 4eshirkot

          Синтез крайне прост. 1. Фурфурол растворяется в уксусном ангидриде, потом при охлажлении добавляется азотная кислота. Через пару часов все это аккуратно нейтрализуется содой или щелочью, осадок нитроыурфурола отфильтровывается. 2. Из мочевины и гипорлорита (белильной извести) получается гидразин, который при подкислении серной кислотой выпадает в осадок в виде султфата, коиорый в свою очередь кипятится с мочевиной в спирте. 3. Оба полупродукта смешиваются в спирте, через какое то время раствор выпаривается и фурацилин еще пару раз перекристаллизовывается.
          Как наружнее, по-моему, не стоит того, есть и другие альтернативы. Как антибиотик для приема внутрь (сейчас его относя к антибиотикам) гораздо полезней, от той же дизентерии целые армии теряли способность воевать.

          • cimba

            Более понятно ))). Против дизентерии действительно хорошее средство, а вот отказываться как от наружного, не думаю. Он себя вполне неплохо зарекомендовал, и главное — сырьё уже используется параллельно. Это мне кажется очень важно. Ведь важно не только насколько проста технология, доступно сырьё, но и насколько многофункциональна технология и получаемые продукты. Вот к примеру — для получения стали, кажется необходимо развивать технологии металлургии (плавильные печи, огнеупорные материалы, эксперименты с материалами, топливом, температурой, сырьем). Однако гораздо эффективней начать со стекла. Все те же технологии по печам и температурам, но сырьё доступней, экспериментов можно провести больше и к моменту экспериментов с железной рудой уже иметь отработанные печи, температурные режимы и вполне экономически годный продукт.

          • // Как антибиотик для приема внутрь (сейчас его относя к антибиотикам) гораздо полезней, от той же дизентерии

            «Прополоскать» кишечник фурацелином от дизентерии? Насколько я понял, реал

            // Иногда применяют фурацилин для лечения острой бактериальной дизентерии. Назначают взрослым внутрь по 0,1 г 4 — 5 раз в сутки в течение 5 — 6 дней. При необходимости через 3 — 4 дня проводят второй курс лечения; принимают по 0,1 г препарата 4 раза в сутки в течение 3 — 4 дней.

            Забавно. А что еще кишечник из обеззараживающих выдерживает?

            • cimba

              Спирт ))). А если без шуток была у меня как-то жесткая ангина с температурой больше 40, там раствор фурацилина для полоскания горла назначают. И по ошибке кружку с фурацилином вместо воды выпил (температура высокая, я периодически вырубался, голова плоха соображала, а пить так хотелось, что я даже и не понял сначала). А через часа 4 температура в норме и я еще через пару дней выздоровел. Совпадение наверняка, мне конечно там кучу всяких лекарств давали, а кто знает? ))) И вообще фурацилин достаточно эффективное средство, не самое лучшее, но при лечении гнойных ран и профилактике воспаления ран вполне хорош.

            • 4eshirkot

              Соизмеримой сложносли метронидпзол. Исходное сырье этилен (из спирта), уксусная кислота, аммиак и азотная кислота (еще серная кислота и щелочь нужны).

  • 4eshirkot

    Фурфурол также может служить сырьем для малаинового ангидрида — при окислении над оксидом ванадия, аналогично тому, как производили малеиновый ангидрид раньше (из бензола) и производят сейчас (из бутана). Поскольку ванадий может быть малодоступным, анадогичное превращение можно осуществлять с использованием фосфата меди, правда, конверсия и выход продукта существенно ниже.
    Малеиновый ангидрид, в свою очередь — основное сырье для ненасыщенных полиэфирных смол, которые уже можно отверждать без применения сложного оборудованич.

    • cimba

      Итак ))) «… Малеиновый ангидрид, в свою очередь — основное сырье для ненасыщенных полиэфирных смол…», насколько я понял, такие смолы результат реакции малеинового ангидрида с многоатомными спиртами. Глицерин — многоатомный спирт? Смешав их вместе мы получим полимер? И если да, как он должен полимеризоваться, при каких условиях? Извините, но в химии я близок к 0 ))), поэтому такие глупые вопросы задаю.

  • 4eshirkot

    Чисто из глицерина и малеинового ангидрида не получится — сразу будет получаться нерастворимый и неплавкий полимер. Тут нужны спирты типа этиленгликоля. Такде можно использовать кастровое масло. Первая стадия состоит в поликонденсации спиртов с кислотой или ангидридом, она проимходит при нагревании и отгонке воды. Получается жидкий или растворимый полиэфир, которым, например, можно пропитать ткань. Для отверждения добавляется перекисный инициатор, который вызывает сшивку двойных связей и полное отверждение.

    • cimba

      Спасибо. Я это к тому так расспрашиваю ))), что пытаюсь найти технологию с минимальным ассортиментом ресурсов ))). Ну т.е. фуриловый спирт можно получит только на органическом сырье (у меня такое сложилось впечатление))). Опилки, уксусная кислота и щёлок (вода с золой). А применение просто безграничное. Обработка фуриловым спиртом дерева не снижает его прочностных свойств, но значительно повышает твердость (в процентном выражении не нашел, но косвенно можно предположить до 30 %). Учитывая что до появления пластмасс и алюминия 90 % всего изготавливалось из дерева, внедрение технологии повышающей срок службы всего даже на 10 %, колоссальный экономический эффект. Деревянная лопата или мотыга становится вполне экономически эффективным инструментом. И это не учитывая качественных изменений от использования дерева с новыми характеристиками в новых областях. Я так понимаю вполне можно задумываться о станочном парке из такого дерева. Конечно как промежуточный этап, но частично такие станки можно будет применять и для обработки металлов. А возможности фанеры, (я конечно не считаю эту технологию как нечто сверхъестественное), но применение фанеры для щитов или даже пластинчатого доспеха (как дополнительного к кольчуге конечно) вполне снимает проблему метательного оружия до появления огнестрельного. В общем это технология действительно прорыв во всех областях. А по поводу кораблестроения (в частности о ненасыщенных полиэфирных смолах))), это логистика, до появления железных дорого основной товарооборот производился водным транспортом (морским или речным). Возможность массово производить суда в 30-60 т водоизмещения (аналог каравеллы или одно- двухмачтовых каботажных шхун позднего времени) жизненно необходимо для возможности получения необходимых ресурсов для дальнейших этапов «прогрессорства» )))

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>