Свежие комментарии

Цементация железа

Цементация железа является крайне важной технологией, в которой попаданцу стоит хоть немного разбираться.

Процесс науглероживания железа при контакте с раскаленным углем был открыт очень давно, и, вероятно, был одной из движущих сил быстрого перехода из бронзового в железный век. Раньше всего было замечено, что выплавка железа в сыродутном горне при определенных условиях может приводить к крицам из сырцовой стали, которую с глубокой древности отличали от простого железа. Поверхностная цементация орудий из мягкого железа также известна по крайней мере с VIII в до н.э., а вероятно, и сильно раньше, но установить это сложно из-за сильной коррозии железных артефактов. Такое науглероживание проводилось или в горне в толстом слое углей, обеспечивающих восстановительную атмосферу, или путем нанесения слоя органических веществ, покрываемого для защиты от выгорания глиняным чехлом. Например, для цементации напильников смазывали насеченную заготовку салом, обматывали ремешками из кожи и льняными нитками, обмазывали глиной и нагревали, и после длительной выдержки закаливали в воде. На Руси цементация широко использовалась для производства уклада – ковригу из кричного железа многократно науглероживали в горне с углем и резко охлаждали ледяной водой или снегом. Закалившуюся поверхность отбивали молотом и сталистые пластинки собирали в пакет, который затем проваривали и проковывали, получая весьма однородную сталь.

Долгое время считалось, что превращение железа в сталь состоит с очищении железа от ненужных примесей при длительном контакте с огнем. Лишь в середине XVIII в Реомюр, активно исследовавший процесс цементации, понял, что ситуация ровно обратная – железо поглощает «летучие сернистые соединения» (так в то время называли все горючие составляющие материи) и превращается в сталь, а еще позже – в 1786 г. – Вандермонд, Бертолле и Монж опубликовали статью, в которой описали железо, сталь и чугун как сплавы с разным содержанием углерода.

Следует различать цементацию готовых изделий с целью повышения поверхностной твердости и получение цементной стали. Цементация поверхности в твердом карбюризаторе – это достаточно простой процесс. Достаточно поместить железные предметы в угольный порошок (лучше всего из березового угля, еще лучше – животный уголь из отходов кожи , рогов и копыт; в настоящее время используют древесный уголь с добавлением активаторов – карбонатов натрия, калия или кальция) в соответствующей огнеупорной емкости, защищающей уголь от выгорания, а метал от окисления, и нагревать достаточно продолжительное время. Если нужно цементировать не всю поверхность, то следует покрыть ненужные участки глиной, медью или полудой. Хотя процесс и называется цементацией в твердом карбюризаторе, в действительности поглощение углерода идет из газовой фазы – при высокой температуре монооксид углерода разлагается на углекислый газ и элементарный углерод, который поглощается поверхностью железа. Образовавшийся углекислый газ реагирует с углеродом карбюризатора с регенерацией окиси углерода. Стандартный режим цементации – 900-950 °С (легко достижимо хоть в дровяной печи), при этом за 1 час толщина науглероженного слоя увеличивается примерно на 0.1 мм. Обычно сразу после такой обработки предметы подвергаются закалке, которая и сообщает высокую твердость наружному осталеванному слою. Скорость науглероживания при повышении температуры сильно возрастает, и науглероженный слой в 1 мм можно получить уже за 4-5 ч при 980-1000 °С, но, поскольку перегретая высокоуглеродистая сталь дает хрупкую крупнозернистую структуру, потребуется еще несколько раз проводить нормализацию перед закалкой. Поверхностная цементация улучшает только поверхность металла – меч, например, изготовленный из очень низкоуглеродистого железа и покрытый стальной коркой в 0.5 мм, погнется при первом же ударе. А вот для ножей, серпов, столярного и слесарного инструмента, наконечников стрел и дротиков – это отличный вариант. Цементация необходима для всех деталей ударно-кремневого замка (кроме пружины), цементированными были до начала XX в. многие другие части огнестрельного оружия (рамки и барабаны револьверов, ствольные коробки, колодки ружей-переломок – все эти детали ковали из того же мягкого железа). В XIX в получила распространения цветная калка, при которой цементацию тщательно отполированных и обезжиренных деталей проводили в смеси древесного и костяного угля, а потом сразу закаливали детали в воде, получая твердое покрытие радужных цветов.

С появление броненосцев цементация в сочетании с поверхностной закалкой широко применялась при производстве броневых листов – только так можно было получить броневые листы с очень твердой лицевой поверхностью и вязкой основой. Для броневых плит стали применять газовую цементацию, с использованием светильного газа или ацетилена, а потом и просто керосина как источника углерода.

Очевидно, если продолжать цементацию достаточно долго, то науглероживание железа произойдет во всем объеме. Такой процесс в промышленных масштабах стали использовать в XVI-XVII вв в Германии и Англии, и, с разными модификациями, применяли вплоть до 1950-х годов. Полосы железа помещались в корыта из огнеупорной глины, вделанные в специальную цементовальную печь.

Полосы укладывались как можно плотнее, но с обязательными промежутками около 20-30 мм, плотно заполненными угольным порошком, при этом за одну загрузку цементировали от 2 до 25 тонн железа. Для защиты от окисления сверху насыпали толстый слой мелкого песка, и растапливали печь, постепенно повышая температуру. Из-за низкой теплопроводности угольного порошка только на прогрев уходило до нескольких дней, после чего температуру повышали до максимальной. При высокой температуре цементация происходит достаточно быстро, но тем не менее для больших загрузок железа печь приходилось топить 1-2 недели, при этом самое главное было не перегреть печь, потому что можно было получить оплавление поверхности полос или переуглероживание с образованием чугуна.  Поскольку цементация была достаточно затратным процессом, сталь делали только из лучшего и самого чистого от примесей серы и фосфора железа – в Англии использовали только шведское древесно-угольное железо из определенных мест производства. После охлаждения печи полосы стали (в Англии ее называли blister steel из-за характерных пузырьков на поверхности, а в России – морянкой или томленкой) сортировали, и для изготовления нужных вещей проваривали под молотом, или переплавляли в тигле. Аносов, обнаруживший газовую цементацию, использовал этот процесс очень оригинально получения литой стали – куски железа в открытых тиглях при достижения нужного содержания углерода плавились и стекали на дно тигля, при этом слой флюса защищал металл дальнейшего превращения в чугун.

Кроме цементации для попаданца может быть очень интересен процесс цианирования, про котором железные детали помещают в ванну с расплавленными цианидами (обычно смесь соды или поташа с цианидом натрия или калия, можно использовать и желтую кровяную соль K4[Fe(CN)6], которая при нагреве разлагается с образованием цианида калия). Цианирование приводит к насыщению поверхности углеродом и, в небольшой степени, азотом, при этом процесс в жидкой ванне идет гораздо быстрее (при 850 °С слой в 0.5 мм можно получить за 1-2 часа), поверхность получается еще тверже (за 70 HRC), и практически не происходит коробления деталей, что часто случается при цементации тонкостенных изделий.

Процесс обратной цементации, а именно удаление избыточного углерода из чугунных изделий, может быть не менее полезен. Обратная цементация была обнаружена Реомюром в ходе его многочисленных экспериментов, хотя в Китае подобный процесс  использовался задолго до этого. В XIX в получаемый металл под названием ковкого чугуна (это не совсем то, что сейчас подразумевается под ковким чугуном) широко использовался для массового изготовления небольших изделий, в том числе деталей замков оружия и даже, например, рамок револьверов и колодок двухстволок. Исходный чугун должен быть белым, с минимальным количеством кремния, серы и марганца, лучше всего такой чугун получать цементацией и переплавкой железа с древесным углем. Отлитые детали помещались в тигли с веществами, способными отнимать углерод – железной рудой или окалиной, и нагревались в печах при температуре около 950-1000 °С в течении 60-80 ч, при этом углерод диффундирует к поверхностным слоям и окисляется кислородом, так что его содержание падает примерно до 1%. Кроме выгорания, часть углерода из цементита переходила в мелкодисперсный графит, как и в современном ковком чугуне. В зависимости от условий охлаждения, можно получать металл с распределенным графитом и разной микроструктурой сталистой матрицы.

22 комментария Цементация железа

  • а некоторые все периодически рассказывают о «золотых» напильниках https://youtu.be/WJdWzm8crsQ?t=304

  • 4eshirkot

    Это может показаться удивительным, но ранние револьверы Кольта — и Патерсон, и легендарный Уокер — производились практически полностью из сварочного железа. Сталь, скорей всего импортная английская, была только в пружине. Ствол, по-видимому, изготавливался ковкой. При производстве Уокера с большим трудом подобрали подходящий материал для барабана, выдерживающего выстрел пулей .44 калибра с 3.6 г пороха. Для револьверов меньщих калибров требования к металлу были существенно ниже.
    Рамки не только из железа, но и из бронзы и даже ковкого чугуна. Стальные стволы и барабаны стали делать только в 1850-х, а на заводах Кольта — с 1860-х (под рекламным названием «серебрянная пружинная сталь»).

    • А откуда инфа?

      Меня в первую очередь стволы интересуют. А то как то раз меня уверяли что нарезняк в 19 стал распространен только благодаря пудлинговой стали.

      • 4eshirkot

        https://books.google.ru/books?id=K6t0DQAAQBAJ&pg=PA13&lpg=PA13&dq=colt+walker+wrought+iron+cylinder&source=bl&ots=52UDAgUhES&sig=ACfU3U3uJF1POSECKYQ-C8ISk_Vu39bLRA&hl=ru&sa=X&ved=2ahUKEwio_fa—qfsAhUNiYsKHej9A1o4FBDoATAHegQIABAB#v=onepage&q=colt%20walker%20wrought%20iron%20cylinder&f=true
        https://www.lodgewood.com/Colt-Prototype-Army-Revolver-Copied-from-William-B-Edwards-THE-STORY-OF-COLTS-REVOLVER_c_280.html
        https://thefiringline.com/forums/showthread.php?t=424112
        А вот здесь интересная статейка по оружейной металлургии в 1850-х в сша http://www.jstor.org/stable/40968024
        Вообще Кольт активно экспериментировал с металлом, и драгунский револьвер 1848 уже получил барабан из стали.
        Пудлинговое железо не имело никаких преимушеств (а скорей недостатки) кроме больших объемов производства и возможности пудлинговать любой чугун. И нигде, кроме Англии, его по сути и не использовали — в основном использовалось (для нарезного тоже) крично-передельное железо. Вполне годилось и сыродутное.
        Ключевым фактором, заставившим всех оружейников искать лучший металл, стало внедрение заварки стволов на вальцах, для чего требовалось очень хорошо проваренное железо (при ручной заварке трубку очень хорошо проковывали, выжимая заодно дефекты). А затем полное перевооружение на нарезное оружие — железные стволы имели низкий ресурс, приемлемый для охотничьего или егерьского оружия, но абсолютно непригодные для массового вооружения. Практически везде эту проблему рещили переходом на тигельную сталь.

        Вот здесь про Россию в XIX в
        http://www.artillery-museum.ru/assets/files/konferenciya_vio_2016_v_tom_cv.pdf стр.386

        • // А затем полное перевооружение на нарезное оружие — железные стволы имели низкий ресурс, приемлемый для охотничьего или егерьского оружия, но абсолютно непригодные для массового вооружения. Практически везде эту проблему рещили переходом на тигельную сталь.

          В первую очередь меня интересуют нарезные мушкеты, а их часто переделывали из обычных.

          Насчет «полностью непригоден» не уверен — в том же последнем источнике пишут что тигельная сталь позволяла делать стволы «практически вечными», те тут скорее речь о избыточной надежности. Полезно, но не обязательно.

          Про те же витые гильзы часто пишут что дескать они были оч плоххими. Но на первых испытаниях они дали отличный результат. В плохом действии в Африке была виновата армия, не испытавшая смазку в жарком климате и переснаряжавшая гильзы по десять раз. Но чтобы принять тянутые гильзы витым устроили плохой пиар.

          Возможно и с кованной сталью для нарезняка то же самое, и конкретные цифры приемлемы.

          • 4eshirkot

            Переделка ружей в нарезные, а потом и казнозарядные везде была вынужденной, временной мерой. Тяжелая цилиндро-коническая пуля в 6-7 линий требовала уменьшения порохового заряда и приводила к отвратительной баллистике. Расстрел (и износ от чистки) ружей первой половины XIX в доходил до половины линии, в нарезном варианте — гораздо быстрее. Дело не в прочности стенки ствола — ружья и мушкеты имели солидный запас прочноси (например, ствол, рассчитанный на заряд в 8.6 г пороха, выдерживал проверочный выстрел зарядом в 43 г пороха с двумя пулями), а в абразивном износе и разгаре.

            • // Расстрел (и износ от чистки) ружей первой половины XIX в доходил до половины линии

              А на сколько выстрелов? Поллинии это порядка мм, стандартный зазор и так был 1.5-2 мм.

              // the Prussian Nothardt muske had reduced windage of 0.04 inch, but this caused extencive fouling and much greater recoil.
              // Foard (2009), mentions in his research that the average amount of windage was 1.5 mm.

              «Подробное наставление о изготовлении, употреблении и сбережении огнестрельного и белого солдатского оружия», Гогель
              глава Срок службы огнестрельного оружия

              описывается два французских эксперимента с расстрелом 4 градкоствольных ружей по 25000, и 4 по 10000 — никакого износа ствола. Разболтались детали, одно ружье разорвало, скорее всего от неправильного заряжания.

              еще российские опыты 1822 — 2000 выстрелов из 6 ружей — затравочные отверстия увеличились, ствол расширился на одну восьмую линию в глубине ствола, те на точность влияет слабо.

              Для нарезняка таких хороших данных не находил. (

              Попадались

              http://americanlongrifles.org пара сотен выстрелов до обновления это оценка снизу.
              >> I’ve put at least 100 patched balls through it with no wear that I can detect. Shoots as close as I can hold it, with a .350 ball and .018 patch.
              >> Suppose that a barrel ONLY lasted 200 shots before the bore needed freshing out. I doubt many colonials fired their rifles more than a couple of times a month to harvest a deer or hog (unless they got into a pitched battle with raiding Indians at which time the issue of barrel maintenance probably transferred over to the Iroquois or Cherokees). At that rate, every 100 months/8 years the gun would go in for freshing.

              freshing — были специальные резцы, была у меня картинка в закромах, но найти не могу, обновляли края нарезов
              но сколько обновлений выдерживал ствол нигде на находил (

              • 4eshirkot

                На переделку только ружья в хорошем состоянии или вообще со складского хранения, и их развертывали на одинаковый калибр перед нарезкой — для гладкоствольного зазоры 1.5 мм сойдут, для нарезного, даже с расширяющимися пулями — нет.
                В процессе эксплуатации нарезных ружей износ не толтько от стрельбы, но и от коррозии и растирчния дульной части шомполом. Даже покрытым медью шомполом можно убить дульный срез очень быстро, после чего прийдется укорачивать ствол.
                Ресурс перед фришеванием — хз, но наверное до 500 при аккуратном обращении.
                Само фришевание производилось свинцовой пробкой, отлитой в канал ствола. Туда вставлчлись резцы и прогонялись с подкладыванием бумажек, как и при нарезании.
                https://piterhunt.ru/library/books/voprosy_oruzheinoi_tekhniki/frishevanie_chistka_narezov.htm
                http://www.flintriflesmith.com/ToolsandTechniques/freshening.htm
                Если срезать по 0.1-0.2 мм, то нарезов шириной 3-4 мм хватит на 5-10 процедур.

                • Имхо тут вопрос в скорости экономического роста.

                  Тот же Гогель упоминает срок службы ружья в 40-50 лет. Тогда ресурс в несколько тысяч выстрелов нарезняка с гемморной чисткой нарезов выглядит критическим недостатком.

                  Но при потенциальном быстром попаданческом росте, когда понятно что через десять лет будет уже другое технологическое поколение, нарезняк из кованного вполне себе интересен.

  • dan14444

    «при высокой температуре монооксид углерода разлагается на углекислый газ и элементарный углерод, который поглощается поверхностью железа»

    Копать не копал, но предположу, что поглощается металлом именно СО, в какие-то нестехиометрические ферроценообразные комплексы, и уже они в металле разлагаются. Иначе газовая фаза, IMHO, не так критична была бы.
    Это, кстати, и с цианированеим процесс роднит.

    • 4eshirkot

      При 1000 градусов контранта равновесия между карбонильными (при чем тут ферроцен?) комплексами и железом пренебрежимо мала.
      А разложение СО на поверхности ясен пень идет через хемоадсорбцию.

      • dan14444

        > при чем тут ферроцен?

        Пардоньте, у меня визуально карбонильно-циклопентадиеновый комплекс вспомнился, как производное ферроцена… Чистая карбонильщина конечно.

        > При 1000 градусов контранта равновесия между карбонильными комплексами и железом пренебрежимо мала.

        А вот я не знаю, как её оценить — для сорбции СО где-то по границам зёрен. И где граница между хемосорбцией и образованием чего-то многоядерного нестехиометрического… с одной стороны вросшего в металл, с другой — частично комплексованного.

        • 4eshirkot

          При большом желании и гвоздь с адсорбированеым на поверхности монооксидом углерода можно назвать нестехиометрическим карбонильным кластером, но зачем?

          • dan14444

            Дык за механизмом. Мне исходная фраза «монооксид углерода разлагается на углекислый газ и элементарный углерод, который поглощается поверхностью железа»» не понравилась. СО поглощается, возможно даже куда-то диффундирует (а-ля лиганд, по дефектам), а уже потом разлагается, не наоборот.

            Это к тому, почему просто натереть углём и погреть — малоэффективно. Хотя поверхностная концентрация С с углём может и выше быть.

    • dmshum

      «Цементация стали осуществляется атомарным углеродом. При
      цементации твердым карбюризатором атомарный углерод образуется
      следующим образом. В цементационном ящике имеется воздух,
      кислород которого при высокой температуре взаимодействует с углеродом карбюризатора, образуя окись углерода. Окись углерода
      в присутствии железа диссоциирует по уравнению 2СО -> С02 +
      + сат.
      Углерод, выделяющийся в результате этой реакции в момент
      его образования, является атомарным и диффундирует в аустенит.
      Добавление углекислых солей активизирует карбюризатор, обогащая
      атмосферу в цементационном ящике окисью углерода: ВаС03 +
      + С ВаО + 2СО.»
      Ю. М. Л а х т и н. Металловедение и термическая обработка металлов. Учебник
      для вузов. 3-е изд. М., «Металлургия» страница 234

  • 4eshirkot

    Для попаданца может быть полезен способ химико-термической обработки, известный как тенифер-процесс, или низкотемпературное азотирование в солевых ваннах. Азотирование происходит при 500-600 гр в расплавах цианидов или цианатов в смеси с карбонатами. В современном варианте цианистые соединения получаются прямо в ванне при добавлении в нее дициандиамида, меламина и подобных соединений. Попаданец же может использовать свой любимый реагент — мочевину, которая при сплавлении с карбонатами как раз и дает цианат. Азотировпнние в расплаве происходит достаточно быстро, в течение нескольких часов, и дает коррозионно- и износостойкую поверхность, а при использовании легированных сталей — очень твердую (нужно как минимум 1% хрома, титана, алюминия, волфрама или молибдена). Тенифер-процесс применяется, в частности, некоторыми производителями оружия.
    Если попаданец захочет реализовать такую обработку стволов для увеличения их ресурса, то кроме проблемы дефицита мочевины нужно будет как-то получить легированную сталь. Сыродутным способом такое железо не сделать, а вот кричным переделом — может и получится. Хром сильно усложняет кузнечную сварку (хотя с бурой и варится), вольфрам или молибден в этом плане лучше.

    • 4eshirkot

      Вот здесь описание
      about:reader?url=https%3A%2F%2Fworldweapon.info%2Ftenifer

    • dmshum

      Осталось понять где попаданцу взять металлы для легирования) Стоит отметить что цианат надо получать из мочевины отдельно, а потом использовать для цианирования. К тому же, если не ошибаюсь тенифер-процесс позволяет получать хоть и хорошое, но очень тонкое, порядка десятков микрон, покрытие. Так что на начальном этапе обычное цементирование полезнее. Это уже потом, когда речь пойдет о создании устойчивых к трению деталей и нарезных стволов, это будет актуально. Интересно как себя может показать комбинация этих двух методов, сначала цементацией получить слой в 2-3мм стали, а потом упрочнить его цианированием.

      • 4eshirkot

        Железная руда — особенно магнетиты — очень часто содержат ощутимые количества хрома, марганца или титана, которые приивыплавке чугуна практически полностью переходят в чугун. В самостоятелтном виде минералы марганца и хрома тоже нельщя назвать редкими. Вольфрамит — частый спутник кассерита, тоже понятно где искать.
        Цианат конечно лучше отдельно получать, чтобы не терять половину аммиака ищ мочевины, но можно мочевину и прямо в ванну добавлять до загрузки металла.
        Тенифер покрытие действительно очень тонкое, но твердое, износостойкое и с антифрикционными свойствами. Совмещать с цементацией — смысла нет. Без закалки цементированная поверхность имеет низкую твердость, а закалка со стволом малосовместима по ряду причин.

        • dmshum

          Осталось попаданцу шлепнуться прямо на магнетитовую жилу, и желательно чтобы она залегала не на десятках/сотнях метров как КМА. Касситерит же настолько часто встречается что еще как финикийцы начали возить его аж с туманного Альбиона так и использовала его вся Европа, пока не открыли залежи в Африке и на Дальнем Востоке.

          • 4eshirkot

            Магнетитовые пески встречаются достаточно шмроко (практически везде, где идет разрушение гранитов), и их с древноски использовали для получения железа. В Японии так это вообще основная железная руда была долгое время.

            • 4eshirkot

              По ванадию, который тоже является нитридообразующим элементом:
              Железные пески, которые добывали (и доьывают до сих пор) содержат 0.2-0.5% ванадия.
              Новозеландские пески — около 0.6%.
              В Индонезии — 0.7%.
              На Камчатке, в песках Халактырского месторождения — вообще 1.2% (при 27% железа, т.е. даже до обогащения).
              При выплавке чугуна весь ванадий переходит в металл (правда, он может в значительной мере выгореть при переделе на железо).
              https://www.hitachi-metals.co.jp/e/tatara/nnp020603.htm
              http://www.techhistory.co.nz/IronSands/Titanium.htm
              ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ ПЕСКОВ И РУД Коршунов Е.А., Буркин С.П.

Leave a Reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>