Аммиак

Польза, которую попаданец получает от аммиака очень и очень значительна.
Теперь надо бы разобраться, как попаданцу его получить.
Да и вообще — возможно ли это, что для этого нужно и к какому году можно построить промышленное производство аммиака…

Во-первых — аммиак ядовит. Отравиться им очень просто, тем более, что он действует на нервную систему. Но в первую очередь достается легким. Единственный плюс — запах аммиака легко определяется, это «запах нашатырного спирта». Запах очень резкий и улавливается носом в слабых концентрациях.

Сам аммиак фактически не применяется. То есть сейчас есть применения (например, холодильный агент в холодильниках), но попаданцу он вряд ли понадобится. Ну разве что давать понюхать ватку при потере сознания, а то были эпохи, когда в обморок падать было модно.

Поэтому всякие методы получения аммиака из селитры можно забыть — аммиак и нужен исключительно для того, чтобы сделать селитру.
То есть — задача у попаданца получить аммиак из простых элементов, его составляющих.
Аммиак — это NH3, то есть получать его следует из азота и водорода.
А это — это и есть пресловутый «процесс Габера», за который Фриц Габер получил нобелевскую премию в 1918 году. Вообще интересно, что Габер был подданным Германии, разрабатывал в Первую Мировую отравляющие газы и… был евреем по национальности. При этом он успел дожить до момента, когда в его родном институте фашисты устроили чистку евреев, причем доверили это самому Габеру. Габер отказался.

При этом производство синтетического аммиака было придумано вынуждено — потому, что во время Первой Мировой союзники закрыли Германии доступ к чилийской селитре, которая была нужна как для удобрения, так и для взрывчатых веществ (все-таки мировая война). Но, как только процесс Габера был открыт, то им стали пользоваться везде в мире. Он оказался дешевле ископаемой селитры, хотя на производство энергоемкое (сейчас 3-5% природного газа в мире тратится именно на процесс Габера).
Как результат — в 1925 году в Чили добывали 2.5 миллиона тонн селитры по $45 за тонну, а в 1934 году — только 0.8 млн тонн по $19 за тонну. Добыча вынуждена была снижать цены, чтобы конкурировать с синтетическим аммиаком, но все равно — для взрывчатых веществ чилийская селитра куда хуже той, что получается из синтетического аммиака, синтетическая примитивно чище.

Итак, сам процесс Габера выглядит так: N2+3H2 ↔ 2NH3
Тут вся засада в этой стрелочки между частями формулы — она двунаправленная.
То есть аммиак может чудесно превратиться в водород и азот, и для нас главное — создать условия, чтобы действовала стрелочка вправо, а никак не назад.
А условия эти — просто песня!

gaber

Для процесса нужна температура порядка 500oC и давление порядка 300 атмосфер.
Напоминаю — в 1803 году был сделан паровоз с давлением в котле 3.5 атмосферы и это было безумно много — просто потому, что из материалов того времени котлы высокого давления не получались. А те, что получались — грозили взрывом уже на 3 атмосферах.

Вот как выглядела одна из первых колонн синтеза аммиака, которая работала в Германии в первую мировую:

450px-Ammoniak_Reaktor_BASF

Вообще, температура и давления всегда были проблемны для человеческих технологий.
И проблемны до сих пор — мы никак не можем создать такие давления и температуры, чтобы зажечь термоядерный реактор.
А если вы в Древнем Риме или в средневековье и хотите массовое производство селитры…
Ну, возможно, что построить флот кораблей и завоевать Чили выйдет дешевле, чем мастырить колонну синтеза аммиака…

Но что прискорбно — ведь одной колонной не обойтись.
Во-первых, кроме нее нужно иметь катализатор. Самый простой — железный, легированный калием. Ну, желательно еще присутствие щелочных металлов. Но вот только кусок железа не подойдет, тут нужны монокристаллы железа. Их получают, восстанавливая окислы железа в азотно-водородной смеси. А оксид железа тут не простая ржавчина, она должна быть очень высокой чистоты и ее делают искусственно, сжигая железо ацетиленом. Можете представить цены на такие катализаторы.

Но тут возникает очередное «НО». Такой катализатор очень легко отравляется. А отравляется он примитивными вещами — парами воды, кислородом, угарным газом или сернистыми соединениями. При этом достаточно иметь концентрацию отравляющих веществ порядка десятитысячных долей процента — как катализатор перестает работать. Представляете, какая чистота должна быть у исходных газов и каким образом ее добиваться в древности?
Хорошо, что большинство катализаторов для аммиака достаточно просто восстанавливается — окислением и восстановлением. Это если он отравился кислородом или водяным паром. А если отравился сернистыми соединениями или оксидом углерода — можно его выбрасывать.

Вопросы хранения и транспортировки аммиака на этом фоне рассматривать уже не имеет смысла.
Процесс Габера — наверное, самый массовый процесс в химической промышленности в текущее время. Но он совсем так не прост.
И я очень сомневаюсь, что он мог бы опередить время хотя бы лет на 50. Синтетический аммиак появился ровно тогда, когда он мог появиться, когда технологии позволили ему появиться. Разница во времени — ну может всего пару лет, увы.

Ну что, будем строить колонну или флот? 😀

И последнее — цикл Габера мало изменился за последние сто лет. Однако, исследования продолжаются, сейчас проводятся эксперименты с катализаторами на основе рутения, обещают процесс при температуре 50oC.
Где бы найти попаданца из будущего, который бы нам сейчас рассказал про лучший катализатор? 😀

81 комментарий Аммиак

  • SergeyC

    Чем больше статей я читаю на этом сайте — тем больше я понимаю, как мы далеки от тех людей, пусть и вымышленных, которые попали на «Таинственный остров» Жюль Верна.
    Кнопки нажимать это мы умеем, да. Ну может починить, что-нить несложное.
    Но судя по всему, можно создавать параллельный блок «Как хоть как-то выжить попаданцу» 🙂

    • dan14444

      На Верна смотреть не надо — его «технологии» — это чистой воды магия, «по щучьему велению»…

      • dimas

        Верну пришлось подгонять почти все химические способы получения нужных хим реактивов с помощь костылей в виде полезных ископаемых, удивительных находок или волшебного сундучка Немо. Так что его повесть чисто для популяризации науки для подростков, для коих она и была написана..

  • vashu1

    Все вышеупомянутое +
    Одна миллионная примеси серы или мышьяка делает катализатор бесполезным.
    Водород на таких давлениях просачивается в сам металл(!) и делает его слабым и хрупким.
    Для получения разумных количеств продукта нужно точно контролировать температуру смеси — при том что реакция образования аммиака выделяет уйму тепла.

    В общем габер был хайтеком для начала 20 века.

  • dan14444

    Габера сделать не так уж сложно, сложно сделать экономически выгодного Габера, поскольку ископаемая селитра «$19-45 за тонну».

    Аммиак можно связывать раствором щёлочи, остаётся сделать емкость на 300 атм (хоть бетонную, хоть чугунную) и давление водичкой поднимать (гидроудар, например). Нагреется всё само. Катализатор тоже не обязательно «ацетиленовый», вариантов масса. Но вот производительность будет минимум на порядок хуже. А кому он такой в РИ нужен?…

    Не будь военки и блокады — в эту промышленность ещё пару десятилетий б не вкладывались. А не будь ископаемой селитры — на пару десятилетий раньше был бы оправдан, пусть не непрерывного цикла и по цене на в 20 а в 200 баксов…

    P.S. Вот это: «аммиак и нужен исключительно для того, чтобы сделать селитру» фигня конечно, в 20 веке селитра как таковая интереса не представляет. Азотная кислота — да.

  • dan14444

    Да, и про то, что аммиак ещё окислять надо — не забываем. Сам по себе то он нафиг не нужен. А ископаемая селитра — только кислотой залить.

  • наглядное видио получения азота, аммиака и азотной кислоты
    http://www.youtube.com/watch?v=2E4_rITQb8w

  • В древнем Риме потребность в аммиаке удовлетворяли самым простым способом: собирали мочу из общественных туалетов. Селитру по потребности везли из Египта. Там в районе Асуана селитряные поля работали вплоть до Нового Времени, когда на рынке появилась селитра из южной Индии а затем и из Чили.

    • kraz

      Не удовлетворялась потребность в Древнем Риме. И чилийская и индийская селитра ее не удовлетоворили. Только цикл Габера ее удовлетворил, хотя хотелось бы дешевле (цикл Габера усовершенствуют до сих пор).

      • dan14444

        Вы знаете, потребность в компьютерах и самолётах там тоже не удовлетворялась… 🙂

        • kraz

          Именно так. И потребность в аммиаке была удовлетворена не больше, чем потребность в самолетах.

      • Реальная потребность древнеримского общества в аммиаке (слабая щёлочь для стирки, изготовление войлока и протрава при окрашивании тканей) удовлетворялась сполна. Потому что о порохе не знали, а поля удобряли «естественными удобрениями» не тратя сил на промежуточный этап в виде селитры. А то, что попаданцу этого мало — проблема не римлян.

  • laxmer

    А почему обязательно Гарбер?
    Есть же цианамидный метод:
    CaC2 + N2 -> CaCN2 + C
    CaCN2 + 3 H2O -> 2 NH3 + CaCO3
    Первая реакция требует 1100 градусов. Если перегреть, получится Ca3N2, но он тоже реагирует с водой:
    Ca3N2 + 6 H20 -> 3 Ca(OH)2 + 2 NO3
    Сложность в температурах, но если у нас уже есть карбид, то и температуры нужные имеются.

    • dan14444

      Обсуждали. «Карбида» у нас — «нет» :). Литиевый тоже обсуждали, если что :).

      (да, кстати — то что именно Габер обрушил экономику Чили — это неспроста :))

  • onosamo

    Вот что нашёл:

    В лабораторных условиях аммиак чаще всего получают действием гидроксида кальция (гашёной извести) на хлорид аммония, в ходе реакции:

    Ca(OH)2 + 2 NH4Cl = CaCl2 + 2 NH3 + 2 Н2О.

    В промышленности аммиак получают в значительных объёмах следующими способами:

    Способ Габера (Германия, 1913 год) — смесь водорода и азота нагревают до 600° C под давлением в 200 атмосфер в присутствии окиси железа (в качестве катализатора); выход аммиака до 25%;

    Способ Клода (Франция, 1922 год) — реакция проводится при 360° C и давленим в 100 атмосфер, затем температура самоподдерживается в ходе реакции и, напротив, реактор охлаждается расплавленным свинцом; выход аммиака до 97%;

    Способ Франка и Каро (США, 1895 год) состоит в получении при 700° C из карбида кальция и азота (в присутствии катализатора) цианамида кальция CaCN2, применяемого как удобрение, а также выделяющего аммиак при разложении водой при нагреве;

    Способ Серпека заключается в получении нитрида алюминия (алюмонитрида AlN), который при действии на него водяного пара выделяет аммиак;

    Наиболее старый способ заключался в насыщении серной или соляной кислотой воды после промывки светильного газа (продукта сухой перегонки дерева) на газовых заводах.

    Отсюда: http://www.etolen.com/index.php?option=com_content&task=view&id=5626

  • falrus

    А если попытаться связать азот с кислородом при помощи ионизации воздуха дугой, ионной пушкой или УФ? Для попаданца с генератором дуга будет доступна.

  • Sanya

    Люди, если следовать вашим мыслям, то и порох никогда бы не изобрели. Ведь сначала появился порох, а потом уже аммиак, и пр. производные N. Древний метод получения селитры описан. Правда он очень долгий, трудоемкий, грязный и вонючий.

  • AK

    Ну вообще-то аммиак получали с газовых заводов. Я о коксовом газе, если кто не понял, хотя газ из газогенератора древесного в этом плане ничуть не хуже. Аммиак остаются в воде, которая при пиролизе, и в воде которая изолирует газгольдер.

    Другим очевидным источником аммиака является кожевенное производство: оно как известно воняло, так вот именно аммиак-то там и вонял.

    Как видим, всё просто.

    • dan14444

      Ууу, и сюда «простые решения» приехали…

      1) В продуктах пиролиза угля аммиак есть… в следовых количествах :). При наличии крупнотоннажной металлургии (которая делает рентабельной большую коксохимию) — аммиак может быть одним из побочных продуктов. Но именно побочным, на этом уровне технологии потребности в азоте удовлетворяют другими методами.

      2) В продуктах пиролиза древесины его ЧУТЬ больше, но поскольку масштабы производства и технологический уровень несравнимо меньше — за границы побочного продукта он тоже не может выйти. Да и как побочный — экономически обычно не оправдан.

      3) В кожевенной вони аммиак, конечно, ТОЖЕ есть… особенно ЕСЛИ моча используется в техпроцессе… но даже в техпроцессе с мочой — ловить его абсолютно нереально.
      В отличие от классической переработки мочи и белковых отходов.
      И основная вонь в кожевенном производстве — саавсэм не аммиачная 🙂

      • AK

        Ну да, ну да: все кругом дураки и только дан1444444 весь такой в белом…

        Ну так сообщаю: до широкого распространения процесса Гербера, именно водичка с газогенераторных заводов и была основным источником аммиака (и как следствие азотной кислоты).

        Вот дураки-то кругом были, правда?

        • dan14444

          Не надо обобщать, дурак тут конкретно АК…

          Процесса «Гербера» не существует.

          Как написано выше, промывкой светильного газа (древесного!) действительно получали аммиак в качестве ПОБОЧНОГО продукта… весьма короткий период времени, в весьма ограниченном наборе стран. Светильный газ из дерева — это вообще кратковременный вывих технической и экономической мысли.
          Никакого стратегического значения это производство не имело и иметь не могло.

          Эра биологически связанного азота закончилась только на цианамидном методе, и была добита Габером, который сделал нерентабельной даже добычу Чилийской селитры.

          До этого момента — только азотфиксация и продукты разложения белков (включая ископаемые). В угле этих продуктов практически нет, в древесине — очень мало (КО). И сколько их не пиролизуй, всё равно получишь… мало. 🙂
          Много — в моче и отходах мяса, рыбы, бобовых… Оттуда и добывали тысячелетиями.

          Азотную кислоту же практически всю гнали из ископаемой селитры вплоть электроплазменных заводов 20 века — потому что аммиак в азотку ещё надо суметь окислить, что вовсе не тривиально.

  • AK

    http://chem21.info/info/109864/

    http://chem21.info/info/1271931/

    http://chem21.info/info/1573955/

    https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%BE%D0%B2%D1%8B%D0%B9_%D0%B3%D0%B0%D0%B7 (Конденсаты объединяют и отстаиванием выделяют надсмольную воду (аммиачная вода) и каменноугольную смолу. ) — и почему бы эта водичка аммиачной называлась????

    http://www.dissercat.com/content/issledovanie-i-razrabotka-tekhnologicheskogo-protsessa-szhiganiya-ammiaka-iz-paroammiachnykh

    И наконец:
    https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F

    В качестве примера ниже приведён материальный баланс коксования (в %) одного из видов углей. Количество сухой угольной шихты (приход) 100,0.

    Выход (расход)
    кокс сухой…………………………………………..78,0
    смола………………………………………………..3,5
    бензол……………………………………………….1,0
    аммиак……………………………………………….0,3
    коксовый газ сухой……………………………………16,0
    пирогенетическая влага…………………………………1,2
    Итого………………………………………………100,0

    А теперь скажите мне: ну не дурак ли этот ден144444, а?

    (ЗЫ: ну и самому «герою»: Вы в игноре, не напрягайтесь так, а то опять ведь …. пукните)

    • Taras

      >(Конденсаты объединяют и отстаиванием выделяют надсмольную воду (аммиачная вода) и каменноугольную смолу. ) — и почему бы эта водичка аммиачной называлась????

      То и оно, что не нашатырным спиртом.

  • AK

    Кстати, краз, давно порываюсь я Вас спросить: ну вот есть у Вас аммиак, ну и что Вы с ним делать-то станете, а? Нет, серьёзно?
    Аммиак-то не проблема (да хоть бы и из мочи! сбор мочи — не проблема), проблема превратить амимак в азотную кислоту. Бактерии в почве именно для этого и нужны были: именно они-то и превращали аммиак в кислоту. (точнее в оксид амимака, ну а потом водичка доводила до кислоты. но подробности не суть важны.)

    Так вот: есть у Вас аммиак — ну и что?

    (Подсказочка: там катализатор, причём он, сцобака, платиновый. И никакоцй другой вроде как и не годиться. Что делать, а?)

    • kraz

      А что делать с аммиаком есть в статье про селитру. Потому как дальше вступают в дело бактерии. А селитра — это во-первых удобрение, а во-вторых порох (ну или наоборот).

      • AK

        Краз, это нелепо: препринимать титанические усилия чтобы получить аммиак, и затем … перевалить всё на бактерий, где полезный выход селитры — доли процента(!!)

        То есть скажем проще: аммиак Вам и нафиг не нужен, ибо перевести его в азотную кислоту Вы всё равно не сможите. А поливать селитрянницы мочёй (то есть всё там же аммиаком) и до Вас умели.

        • kraz

          То есть до последнего абзаца в статье про селитру вы не дочитали, верно? 😀

          • AK

            Про то что «кто-то кое-где у нас порой»?

            Краз, ну не смешно ли это? Кто-то где-то проводил какой-то эксперимент, с неизвестным Вам результатом — но Вы впечатлились…. А ведь ни Вы, ни я не знаем производительности, полученной в этом эксперименте. И уж тем более не знаем, удасться ли нам её достичь: бактерии это такие звери — чуть руки не так помыл они и сдохли.

            Согласитесь что жечь на (платиновом) катализаторе может оказаться проще чем повторить этот неизвестный Вам эксперимент с неизвестными условиями.

            Так-то оно понятно, что можно попытаться сваять реактор, вместо навозных куч. Но ведь зато кучи проще в обслуживании: кроме вони и проблем нет. (Ах, ну да, вымывать сложно. Но и в реакторе будет сложно выделять силитру.)

            А чтобы зимой не прекращался процесс, кучи можно и в крытую траншею.

            • kraz

              >>Кто-то где-то проводил какой-то эксперимент, с неизвестным Вам результатом

              А, ну да — правильный подход «вы все врети!».
              Для тех, кого в гугле забанили — книга Тер-Газарян Г.Г. «Фиксация атмосферного азота» Издание госплана ЗСФСР, 1926. http://www.chemteq.ru/library/inorganic/2065.html
              Но вы ее не читайте, это ведь неинтересно, лучше хрень писать. Ну и — зимой в крытую траншею. 😀

              • AK

                я сильно удивляюсь…

                Это этот идиот «ссылку дал»: на дежавю-файл 1926-го года, где долго жуётся выгода минеральных удобрений… Типа, ищите сами, козлы!

                Вот и ройся, типа, козёл, в 160 страницах армянского бреда о выгоде минеральных удобрений. И это для чего? да чтобы найти …. то не знаю что! То есть как я и говорил: «кто-то кое-где у нас порой»

                Всё таки редкостный дурак этот Круз, вы не находите?

                • kraz

                  То, что нужно из этой книги я рассказал в статье. Вы думали я с потолка это взял? Вам же нужен был пруф? Ну так хавайте! А что ваша голова не в состоянии переварить сверхсложную книгу ажно 1926 года — дык это не ко мне вопрос. 😀

  • vpotapov1

    Если есть мочевина из мочи, в принципе, ДЛЯ УДОБРЕНИЙ селитра ни к чему. Для пороха — другое дело

  • AK

    Круз, то что Вы называете гордым словом «статья» — это не более чем заметочка. Это одно.
    Второе: там у Вас куча скажем вежливо нелепостей: Вы даже не понимаете как и почему эту кучу собирали. А её именно собирали. Вот крестьяне это знают. А Вы не знаете.

    Ну и наконец самое главное: Ваши претензии ко мне лично в чём же? В том что я «конец не прочитал»? Так что же там, в том конце? Ах, там «были опыты»… Круз, ещё раз говорю Вам: это нелепо. Я верю Вм на слово что «были опыты», но речь-то о другом: речь о том какая с тех опытов показана производительность. И Как те бакрерии работают, сколько им нужно влаги, сколько воздуха. Аэробные они или анаэробные. Видов обычно много — так как они распределяются хотя бы по каким-то свойствам? Что они жрут в конце концов — потому что аммиак может быть и не главным их кормом.

    Круз, то что там написано — это куда меньше чем ничего. Идите и воспроизведите процесс, основываясь на этих данных: нашатырный спирт можите купить в магазине, или просто пописайте туда, наконец! И мы посмотрим что у Вас на основании приведённых вами данных получится.

    Речь именно об этом.

    Бредовая книжка бредового автора, который убеждает соотечественников-кавказцев в пользе минеральных удобрений, сегоня даже и смешно не выглядит. Она выглядит примерно как убеждения что Земля круглая.

    Вы эксперимент восроизведите. И приведите потом данные: «влил столько-то мочи, и за столько-то дней вышло столько-то селитры.»
    Интеерсно только это.

    • kraz

      Вы не поверите — весь сайт состоит из «заметочек». А все почему? А потому, что всякие умные, которые критикуют тут напропалую, сами ничего не пишут. Потому что вот. 😀

      А про сами опыты и про их результаты есть в книжке. И я это вынес в статью.
      И весь этот сайт — вынесен из таких книжек.
      Если кто не верит — я даю пруф.
      То есть вы можете либо мне верить, либо читать первоисточники. Но вы ведь не делаете ни первого, ни второго, верно?
      «Либо крест сними, либо трусы одень» 😀

      • AK

        Во-первых, я прошу извинить за резкость: был не прав.
        (Возникли здесь частные проблемы, к которым Вы, естественно, никоим боком.)

        Ну и что касается это аммиака и селитры:
        Вопрос «что человеку надо?» Если надо удобрения, а Тер-Газарян именно об удобрениях, то, как справедливо заметил vpotapov1, с селитрой и смысла особого заморачиваться нет: можно банально вносить мочевину или даже аммиачную водичку. Ни малейшей выгоды нет переделывать в селитру, и особенно биологическим способом.
        А вот если нужна кислота… (а она нужна даже больше чем порох) вот тогда проблема. И проблема она очевидна: совершенно непонятна производительность этих бактерий.
        И вторая проблема: можно ли на основании сказанного, повторить результат?
        Торф и кости там — это просто среда для бактерий. Можно равно использовать соломенный мат, или ативированный уголь, или просто древесный уголь. То есть торф и кости не принципиально, нужна просто большая поверхность при малом объёме и «нейтральность» (чтобы не связывал материал аммиак). А вот что принципиально: что эти бактерии жрут? И сколько воды им нужно и можно (чтобы не залить и не задушить без воздуха — но ведь возможно что это им не принципиально).

        То есть, реальной сложности ничуть не меньше чем окислять на катализаторе и потребуются пробы. А у нас с Вами даже и микроскопа нету, и останеться нам с Вами тыкаться методом тыка — а этот метод, даже и понимая процесс, и затратно и долго. Ей Богу, проще платину найти

        Ну а что «был эксперимент», так понятно что был и не один. Я пробил в Гугль-Школяр «Saltpeter bacteria», Вот такие интересные статьи вылезли:
        http://www.maneyonline.com/doi/abs/10.1179/amb.1975.22.2.125?journalCode=amb (очень интересная! но деньги сволочи требуют)
        http://www.jstor.org/stable/30078290?seq=1#page_scan_tab_contents
        http://journals.lww.com/soilsci/Citation/1924/01000/EXPERIMENTS_WITH_BACTERIAL_SOIL_FERTILIZING.2.aspx
        http://journals.plos.org/plosone/article?id=10.1371/journal.pone.0104752
        http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC385647/

        • AK

          PS: Статьи вверху это только малая часть «улова»: я только самое интересное упомянул.

          PPS: Кстати подвернулось вот: швейцарцы делали селитру из одной мочи (без навоза), прямо под конюшней\коровником, причём в песочке а не в земле (песочек-то куда проще промывать!).
          Это тот самый «метод» что у Тер-Газаряна, только без реактора и возни. Но вряд ли была производительность сильно выше чем у традиционных селитряниц… Хлопот меньше, конечно, и в этом смысле «прогрессивно». Но и только.

  • RomanN

    Производство аммиака весьма и весьма сложное. А его значение ничтожно!
    И даже имея много аммиака встает вопрос в его использовании. Для этого нужны дальнейшие, высокотехнологичные превращения.
    А главное — зачем ???

    Порох? там нужна селитра. Азотная кислота? Проще из селитры. Или производство удобрений надо наладить? Тогда имеет смысл, лет за 10-30.

  • Zariman

    вродебы аммиак а точнее аммиачная вода является побочным продуктом коксования угля

  • Ветеран броуновского движения

    Ой-й, как всё запущено… 🙁

    Но разгребать придётся.
    И начнём мы с того, что красЯвая колонна на фотке (известная как «колонна из Оппау» и присуйствующая в любом уважающем себя учебнике азотчика) работать в Первую Мировую ну ни разу не могла. Хотя бы по той причине, что воздвигнута она была на заводе фирмы BASF в Оппау (ныне — пригород Людвигсхафена-на-Рейне) немножко так в феврале одна тыща девятьсот _двадцать_первого_ года, т.е. через _два_с_половиной_ года _после_ её окончания, да и ещё спустя два месяца после воздвижения — громогласно ё… ой, извините, взорвалась, угробив при этом немножко так сотню работяг (если быть совсем точным — то не собственно колонна, а предшествующий оной смеситель, в котором смешивали генераторный и водяной газы. Впрочем, для этого завода неудачным выдался весь год, и за Вальпургиевой ночью, устроенной вышепомянутой колонной месяцев через четыре-пять на местном складе полупродуктов случился небольшой Хэллоуин, после которого осталась воронка в 20 м глубиной и 120 — диаметром, а вот половины самого Оппау, пары расположенных рядом с заводом деревень и более полутыщи рыл рабочих — наоборот не осталось. А вот нефиг аммиачную селитру вместо чёрного пороха хлоратным дробить — за такую страсть к халяве и прилететь может. Килотонны эдак на четыре… 🙁 ).

    Дальше… Насчёт цены этой колонны. Несущий слой данной конкретной колонны — собран из царг длиной 6 метров и внешним диаметром по телу царги 1,15 м., а герметичный контур — представляет собой лейнер с толщиной стенки 25 мм из практически чистого железа (во избежание водородной коррозии). Царги, соответственно, изготовлены из закупленного у Круппа брака самокала Мюшетта (один из первых видов вольфрамовой стали, практически единственная доступная на тот момент легированная сталь), и поэтому стоят отнюдь не запредельные деньги. Мало того, легированная сталь для их изготовления вовсе не обязательна, и если не упираться в массогабарит — то вполне можно царги сделать, скажем, двухметровыми, но со стенкой не в 50, а в 150 мм. В этом случае вместо легированной стали вполне хватит обычной ст.3, успешно выплавляемой на тот момент уже лет минимум двести. Критической технологией для данной металлоконструкции является пудлингование, позволяющее получить малоуглеродистое железо с минимальными следами фосфора. в РИ эта технология гарантированно доступна с 1784 г. (Англия, Генри Корт) и условно доступна со 2 в до н.э. в Китае.
    Так что саму железюку вполне можно было сделать ежели не при матушке Екатерине (которая, как известно, несмотря на всю свою абсолютистскую просвещённость была галимым гуманитарием), то уж при Николае I — точно (Черепановы свои паровозы мастрячили именно в то время).
    Да, кстати, господа гусары, к вопросу о давлении…
    Рабочее давление пара в машине Сейвери (1698) было в районе 10 ати (и вот она-то как раз и взрывалась с завидной регулярностью), Ньюкомена (1711 г) было 2,8 ати (атм. избыточных), у Уатта (1769) — 3,3 ати. Так что «корнуэлльские двигатели» Р. Тревитика (1801) с их номинальным давлением в 150 psi (ponds per square inch), или соответственно примерно 3,5 ати рекордистами не были ну никаким местом, а паки являлись примером разумной осторожности при внедрении хайтека в повседневную жизнь.

    Теперь о катализаторе… Действительно, до реально рабочего состояния вплоть до второй половины двадцатого века допилить удалось только дважды промотированное железо (т.е. с примесями окиси алюминия и ещё чего-нить щелочного, например калия), которое не только весьма чувствительно к каталитическим ядам, так ещё и высокие температуры не держит (верхний предел реальной работоспособности — 450 по Цельсию, далее — экспоненциальная деградация). Но во первых, катализатор этот первые …дцать лет мучали отнюдь не в сторону повышения активности, а наоборот, практически забив на активность (имели право, ибо основная фишка патента Габера-Боша от июля 1909 — именно рециркуляция смеси, а сам синтез как таковой запатентован ещё ле Шателье в 1901-м, причём не только запатентован, а ещё и описана равновесная концентрация как функция от давления и температуры) всеми доступными средствами добивались устойчивости к отравлению и в параллель разрабатывали способы очистки реакционной смеси от ядов. Результатом этого явился так называемый «образец номер 216» (0,7% Al2O3, 0,55% K2O и 0,1% SiO2, остальное — железо), при 450 град. Цельсия практически не менявший свою активность при изменении давления от 15 до 300 ати и содержании воды в реакционной смеси от следов до 0,3 промилле (т.е. следующие за ним 7800 образцов переплюнуть его по живучести, увы, не шмогли), а также медно-аммиачный метод отмывки реакционной смеси от угарного газа (на выходе дающий остаточную объёмную концентрацию оной в районе 10**-5), алюмомолибденовый катализатор гидрирования серы (после поглощения сероводорода окисью цинка дающий нам чистоту не менее 10**-7 по сере) и много чего ещё…

    Так что на мой взгляд, проблема состоит не в том, чтобы «запустить процесс Габера в 18хх году», а в том, чтобы сделать это _дёшево_.

    Да, ещё несколько мелких примечаний…
    — насчёт «сжигания железа в ацетилене». Как легко сообразить, в ацетилене железо окислиться тупо не может, просто за неимением в оном кислорода. Так что судя по всему, имеется в виду ацетиленовая горелка (точнее — ацетилен-кислородный резак), а горит железо всё-таки в кислороде. Но это — только один из вариантов, а вообще BASFовские химики опробовали кучу вариантов, от использования концентрата подходящей железной руды прямо с обогатительной фабрики и до всяческих реакций в растворах, приводящих к выпадению окислов железа в осадок. Выяснилось при этом, что способ получения окиси неважен, важно только соотношение окиси и закиси в получившейся шихте для следующих этапов изготовления катализатора, и дабы не просаживать активность слишком уж сильно — отклоняться от отношения закись-окись, равного 1:2 крайне не рекомендуется.
    Сам же процесс выглядит следующим образом: полученную смесь окислов плавят, замешивают в неё промоторы согласно списку, охлаждают, колют на гранулы нужного размера и восстанавливают в струе чистого водорода (восстановление in situ, т.е. в самом аппарате рабочей смесью — не рекомендуется, ибо сильно снижает активность катализатора).

    — насчёт ругани по поводу «коксового» аммиака. Как говорится, «я вам не скажу за всю Одессу», но за конкретно Штаты и за конкретно 1929-й год — могу и сказать. В этом году тамошний коксохим выдал на-гора 850 000 (восемьсот пятьдесят тысяч) тонн сульфата аммония по цене в среднем $37 за тонну. Поскольку Великая Депрессия тогда толком и не началась, то 700 тыс. из них местные фермеры радостно закопали в землю (тогда оный сульфат был модным азотным удобрением), а остальное пришлось продать за рубеж. Так что утверждать, что «коксохим — это кошкины слёзки» — я бы всё-таки постеснялся.
    Да, в верхнесилезских энергетических углях, на которых вся немецкая большая химия в период между двумя мировыми войнами работала — азота было что-то в районе 1,4%, и как минимум половина из этого количества была вполне извлекабельна.

    В общем, если сухой осадок из вышеналитого моря воды отжать, то как минимум с азотными удобрениями у попаданца таким методом разобраться есть более чем реальные шансы. А вот с крупнотоннажной азотной кислотой (и прочими вкусностями из неё закономерно проистекающими) — дело обстоит чуть сложнее: бионитрификация — метод крайне медленный и неустойчивый, а платина… ну, хоть первые десятки тонн оной в Европу завезены были ещё испанцами в 16 веке, во времена первой волны Конкисты (и, согласно королевскому эдикту о фальшивомонетничестве, неоднократно и демонстративно утоплены в море 😉 ), но реально работать с нею научился только Соболевский в 1826 году (для чего ему попутно пришлось порошковую металлургию изобрести). Так что рояль порылся именно тут… 😉

    • kraz

      >>можно было сделать ежели не при матушке Екатерине…, то уж при Николае I — точно (Черепановы свои паровозы мастрячили именно в то время)

      Ага, щаззз. В колонне нужно 300 атмосфер, а сколько было у Черепанова? Три? Что-то сомневаюсь, скорее всего ниже.

      >>но реально работать с платиной научился только Соболевский в 1826 году

      Из платины начиная с 1803 года уже делается все что хочется (Волластон), включая даже тонкую проволоку. И еще в 1786 было полно всякой платиновой утвари, но там метод с мышьяком, возможно для катализатора не годится. Это все в статье про платину уже есть.

      • Ветеран броуновского движения

        >> Ага, щаззз. В колонне нужно 300 атмосфер,
        Мсье француз? 😉
        От трёхсот до тысячи — это уже не Габер-Бош, а самый что ни на есть Клод. Строгая верхняя грань для Габера — это 250 ати, а номинал для 99% колонн — от 100 до 200 (в т.ч. и для колонны Оппау с Вашей картинки, которая работала таки при двух сотнях, а не при трёх). Ну так у него и температуры выше, и катализатор — не чистое железо, а ферромолибден. В общем, стандартная для французской большой химии тех времён попытка слямзить технологию, а потом обеспечить патентную чистоту процесса за счёт некоторого ухудшения качества.

        >> а сколько было у Черепанова? Три? Что-то сомневаюсь, скорее всего ниже.
        У _паровозов_ Черепановых — вообще-то 80-100 фунтов на дюйм штатно (ок 6 ати), уставка предохранительного клапана — 120 фунтов (8 ати), и ввиду наличия оного их машины рвались, скажем так, несколько реже чем работавшие примерно при тех же параметрах машины Севери. У стационарной «машины среднего давления» (1846) — соответственно 50 (номинал) и 70 (клапан) фунтов (дабы обеспечить живучесть при обслуживании крепостными (точнее заводскими) крестьянами).
        У построенных примерно тогда же для Александровской дороги паровозов серии «Д» номинал — 8 атм, клапан — до 12.
        Так что три — забудьте как страшный сон о «паровозном» КПД… 😉

        Но я вообще-то Черепановых поминал не в том ключе, что «строили, строили и, наконец, построили» (ц), а в том, что в упоминаемый период культура работы с сосудами высокого (ну, по тем временам 😉 ) давления уже была достаточно широко распространена, и не только среди инженеров, но даже и среди крепостных (напомню: отец, Ефим Черепанов, получил вольную за стационарные паровики, а сын, Мирон — как раз за паровозы (и не он один, а все, принимавшие участие в работах, в количестве минимум четырёх семей)), так что потребный объём прогрессорства со стороны попаданца был бы весьма невелик.
        Что же до именно 200 атмосфер — так им такие давления были не только не нужны, а просто вредны (в паровой машине, как Вы наверняка помните, чёртова прорва подвижных уплотнений, которым чем давление меньше — тем лучше), а сотворение чего-нить «из любви к искусству» Демидовыми почему-то не очень поощрялось. 😉

        >> Из платины начиная с 1803 года уже делается все что хочется (Волластон),
        Эм-м-м, вообще-то в 1803-м Волластон _впервые_получил_ химически чистую платину (ЕМНИП в виде платиновой черни). А что-л. осмысленное он из неё соорудил минимум лет на десять позже, да и то — весьма… хм-м… косвенными методами. А впрямую обрабатывать металл должной чистоты — это уже, увы, не к нему.

        >>включая даже тонкую проволоку.
        Включая, включая… Только вот платины в той проволоке было от силы процентов 90, а остальное — медь. Так что для визиров во всяческой оптике эта проволока более чем годилась (отлично чернилась и не обтиралась), а вот в качестве катализаторной сетки — увы… :(.

        P.S. И в статье про платину Вы немножко краски сгустили. Лицензия Вам понадобится только в том случае, если Вы собираетесь работать с платиной как с расходником, на постоянной основе (и пофиг, институт Вы или ювелир-одиночка, потому как правила учёта, методы сбора лома и регенерации платины из оного, и.т.д., и.т.п — одни на всех). Если же она Вам нужна разово, в качестве, допустим, лабораторного оборудования — то никакой лицензии Вам не потребуется, и купить в соответствующих конторах Вы её сможете хоть за нал, хоть за безнал. Мало того, не только платиновую сетку и проволоку (кстати, катализаторная сетка и платинированный асбест/кварц, идущий на каталитические грелки типа вот этой: https://kovea.ru/vkh-pw04s.html — это немножко так четверть розничного-потребительского рынка платины (ещё столько же — ювелирка, а всяческие памятные монеты-медали -остальное), но и куда более редкие платиноиды (в частности, платинородиевой проволокой для термопар S-типа в Москве торгует как минимум полтора десятка контор, хоть за нал, хоть с кредитки, хоть за безнал)

        Ну и если уж мы ювелирку помянули — то ювелирная платина 950-й пробы сейчас лежит на каждом втором (не считая первого) прилавке. За примерно 5 тыр за грамм( ИЧСХ, отнюдь не безнала… 😉 ). Ну а, соответственно, лом оной — ~1 тыр скупка, 1,5 — продажа.

        • kraz

          >>культура работы с сосудами высокого (ну, по тем временам) давления уже была достаточно широко распространена

          Ага, давления ДО 8 атмосфер при потребности в 100. Даже если взять минимальные цифры для колонны и максимальные для паровоза — цифры несопоставимы. «Построили планер» не равно «полетим в космос», разница качественная.

          >>А впрямую обрабатывать металл должной чистоты — это уже, увы, не к нему

          Тут вопрос в том, что технологии уже были и достаточно качественные (пусть чуть другие чем на проволоку).
          Но если строить сотню колонн (и не только таких, платиновый катализатор вещь популярная), то, конечно, нужно идти вперед в порошковую металлургию. Однако, как только в мире возникнет потребность, то и изобретатели мгновенно подтянутся. А для запуска Волластона вполне хватит.

          • Ветеран броуновского движения

            >>Ага, давления ДО 8 атмосфер при потребности в 100. Даже если взять минимальные цифры для колонны и максимальные для паровоза — цифры несопоставимы.
            Не путаем культуру (существенную или даже бОльшую часть которой составляют ПТБ, забитые на уровень подсознания) и конкретную технологию… 😉 Кстати, технология, позволяющая работать с давлениями до 700 ати. в импульсе тогда уже была (по крайней мере, у Круппа).

            >>Тут вопрос в том, что технологии уже были и достаточно качественные (пусть чуть другие чем на проволоку).
            Так в том-то и дело, что нужна именно проволока на сетку, причём плотная/прочная и именно из высокочистого металла, потому как чернь с платинированного асбеста уносится на порядок (-ки) быстрее, а даже при современных сетках где-то четверть себестоимости азеотропа (и до половины — буродымной кислоты/меланжа)- это стоимость платины, которую не сумели поймать и регенерировать.

            >>А для запуска Волластона вполне хватит.
            Не хватит. Потому как уже пяти (а не десяти, как у Волластона) процентов меди в ювелирной платине марки ПлМ950 (она же «розовая» 950-я проба) хватает для того, чтобы за пятнадцать минут рассыпаться в крошку даже в «пробирной» (тридцатипроцентной) HNO3 при комнатной температуре. А в процессе Оствальда сетка работает при температуре 800+-50 по Цельсию, и на её поверхности наличествует как минимум азеотроп.

            • kraz

              >>Кстати, технология, позволяющая работать с давлениями до 700 ати

              Вы про пушки что ли?

              >>потому как чернь с платинированного асбеста уносится на порядок…

              Для запуска технологии и демонстрации инвесторам это БОЛЕЕ чем достаточно.
              В любом случае попаданцу придется разворачивать новые технологии.

              • Ветеран броуновского движения

                >>Вы про пушки что ли?
                Угу… 😉
                1844 — кованая казнозарядная мортира фунта на три (эдакий демо — образец)
                1848 — литое нечто, тоже демка
                1851 — уже серия. ИЧСХ, уже из хотя бы минимально легированной стали.
                >>и демонстрации инвесторам
                А вот этого не надо. Единственный возможный инвестор — это сам попаданец. Ибо — оружие.

                • kraz

                  Пушки в сравнении с колоннами, которые должны сутками работать в этом режиме — это ну просто крайне большая разница.
                  Соооовсем разные подходы, а еще если учесть что в колонне вентили и прочая слабые места…

                  И причем тут оружие? Селитра — это удобрение, и в этом виде она принесет никак не меньше пользы, чем в виде пороха.
                  А если там с огнестрелами не очень, то удобрение много-много полезнее.

            • dan14444

              Если уж в платину упёрлись — чем электрохимия плоха?..

              • Ветеран броуновского движения

                >>Если уж в платину упёрлись — чем электрохимия плоха?
                Тем, что во первых неизвестно, как там у осаждёнки с каталитической активностью, во вторых — у неё гарантированно хреновато с адгезией к основе (лично и экспериментально проверено, что ПТА (платина на титане) начинает сыпаться уже при 90 по Цельсию в куда менее агрессивных растворах).
                Ну и ещё вызывает нездоровые подозрения тот факт, что в промышленности как правило сетки для процесса Оствальда всё-таки делают цельными.

                И в качестве вишенки на торте…
                Кто сказал «электролитическая платина» — тот сказал «аминохлоридный процесс». А он отличается не только изрядной геморройностью, но и кучей мелких тонкостей, способных с чрезвычайной лёгкостью запороть уже вроде бы получившееся изделие. Так что ПМСМ для того, чтобы эти «тонкости» и «мелчи» преодолеть нашему попаданцу неплохо бы иметь практический опыт работы именно с этой ванной.

                • dan14444

                  Дык любая гальваностегия требует подбора условий, аднака. Без промежуточного слоя и банальное хромировение осыплется. Отжиг, опять же… Ну и основа с тем же коэффициентом расширения, понятно…
                  Но вот в плане ограничений «общетехнологического плана» — хоть в каменном веке. Т.е. самая что ни на есть попаданческая технология 🙂

                  Насчёт активности — скорее уж наоборот, хоть дендриты расти, хоть полируй — на выбор.

                  Нынешние цельные сетки — ПМСМ возится с слойкой мало кому надо: проблемы возможны, а выгода только на первом этапе, дальше всё в рецикле. И рецикл слоек сложнее.

                • dan14444

                  П.С. как вариант — нанести платину и вытравить основу.

    • vashu1

      // у Уатта (1769) — 3,3 ати.

      У Уатта самое большое давление, насколько мне известно, было 0.7 атм, например Whitbread_Engine, 1785. Потом многие были переделаны на 3 с небольшим, возможно путаница отсюда.

    • dan14444

      По поводу «разгребания»:

      1) 250 атм — это реально много, учитывая что не просто сжать надо — а гонять в суровом температурном рецикле. Да даже если упростить химической сорбщией… Ссылаться на паровики тут странно — разница почти 2 порядка. В 19 веке возможно — но как предельный хай-тек, с чилийской селитрой не сравнится по цене никак.

      2) Коксохимический аммиак — и опять повторюсь, это ПОБОЧНЫЙ продукт. Т.е. целенаправленно добывать аммиак из угля — сон разума. Другое дело, что при планировании металлургии полезно помнить, что при коксовании его будет.

      3) Про удобрения «на попаданческом синтетическом аммиаке» забудьте и не вспоминайте. Суперхайтех, заменимый навозом?… 🙂

      • Ветеран броуновского движения

        >>1) 250 атм — это реально много, учитывая что не просто сжать надо — а гонять в суровом температурном рецикле. Да даже если упростить химической сорбщией… Ссылаться на паровики тут странно — разница почти 2 порядка.

        Во первых — всё-таки 200, давайте ориентироваться на 20-е годы ХХ века и ту колонну, что на титульной фотографии статьи (кстати, если я не окончательно забыл ГОСТ 949, который всяческие кислородные и ацетиленовые баллоны из стали ХРЖ описывает, то там как раз 200 атм и есть (точнее, и 150 и 200, и сталь ХРЖ, и хоть чутка легированная), так что давления эти при минимально прямых руках отнюдь не запредельны).

        Ну а во вторых — я не о конкретной модели, а о культуре производства, настолько проникшей в массы, что даже крепостные, не имеющие специального образования выдают на-гора вполне работоспособные продукты.

        >>В 19 веке возможно — но как предельный хай-тек, с чилийской селитрой не сравнится по цене никак.
        Угу, то-то производство этой самой селитры в реальной истории упало с 2,5 млн.т. в 1923-м до 800 тыс.т в 1934-м (т.е втрое), а цена при этом более чем вдвое (с $45 до $19).

        >> Коксохимический аммиак — и опять повторюсь, это ПОБОЧНЫЙ продукт. Т.е. целенаправленно добывать аммиак из угля — сон разума.
        ППКС (подпишусь под каждым словом).

        >>Другое дело, что при планировании металлургии полезно помнить, что при коксовании его будет.
        Именно, причём дофига и более. Например, если бы в том 1913-м, с которым следующие полвека всяческие пропагандисты что ни попадя сравнивать любили, на все российские коксохимзаводы (произведшие чохом 4,4 млн. тонн кокса) поставить скрубберы — то на выходе мы поимели бы как минимум 25 тыс тонн аммиака, которые, будучи окислены до азотной кислоты закрыли бы все потребности Охтенского, Шосткинского и Казанского заводов (более 90% производства порохов и ВВ в России) минимум дважды (Казань-1916 — всего 170 тыс. пудов ( 2,8 тыс.тонн) нитроцеллюлозы).

        >>Про удобрения «на попаданческом синтетическом аммиаке» забудьте и не вспоминайте. Суперхайтек, заменимый навозом?… 😉
        А ж… у любимой коровки не треснет _столько_ насрать? 😉
        Потребность в азотных удобрениях в той же РИ обр. 1913 (если уж мы её через слово поминаем) — … ну, давайте считать.
        Берём самую неприхотливую культуру, а именно — озимую рожь.
        Минимальная потребность в азоте — 30 кило на гектар (по действующему веществу) для минимально удовлетворительного по нынешним меркам урожая и 15 — для вообще хоть какого-нибудь.
        Содержание азота в навозе КРС — в среднем 0,35%, биодоступность 45% (в отличии от минеральных удобрений, доступных практически полностью). Итого, минимум 9,5 тонн на гектар, а для серьёзного урожая — и все 20 (да, ещё раз, это — рожь. О пшенице, потребляющей вдвое, картошке, тянущей азот вдесятеро против ржи и полсолнухе, жрущем ещё больше — забываем как о классе).
        Пахотный клин в РИ обр. 1913 — минимум 70 млн. га (без Польши). Итого — 665 миллионов тонн как самый минимум (а для пристойной урожайности лучше бы вообще миллиард, а то и все полтора).
        Общее поголовье скота (в целом по Империи, т.е. с Польшей) тогда же — 33 млн. лошадей, 16 млн. свиней, 50 млн. коров. Корова при стойловом содержании при современных кормах способна дать максимум 35 кило навоза в сутки (в год, при периоде стойлового содержания 200 дней — соответственно 7 тонн), лошадь — 20 (стоя весь год исключительно в конюшне — те же 7 тонн), свинья — килограмм 10 (3,5 т/год).
        Итого: 83*7+16*3,5=637 тыс тонн, т.е заметно не хватает даже для самого минимума, так что периодические недороды являются результатом отнюдь не только всяческих погодных катаклизьмов, а закладываются вполне системно.

        Так что Вы уж извините, но конкурировать не с чем, ибо того, что есть — не хватает не только для конкуренции, но и вообще для жизни, и это самое «не хватает» в РИ обр. 1913 года измеряется как минимум десятками тысяч тонн хотя бы той же мочевины.

        • dan14444

          Ну пусть 200. Разница невелика. «Культуру производства» для работы с такими давлениями, да в диапазоне от крио до полутыщщи и сейчас не везде найдёшь :).

          >>В 19 веке возможно — но как предельный хай-тек, с чилийской селитрой не сравнится по цене никак.
          >Угу, то-то производство этой самой селитры в реальной истории упало с 2,5 млн.т. в 1923-м до 800 тыс.т в 1934-м (т.е втрое), а цена при этом более чем вдвое (с $45 до $19).

          А что, 1934й год — это внезапно 19 век? 🙂 Да ещё после ВВ1, когда азотную оборонку надо было хоть куда-нить конверсировать.

          > … ну, давайте считать

          Ну давайте. Только не «хорошо бы каждому крепостному по компьютеру дать», а по реальным ценам.
          Суперхайтечное производство в 19 веке скажем сульфата аммония (28/(14+14+4+4+32+48) даст 24% азота для безводного. Т.е. в 100 раз больше, чем в свежем навозе.
          Цена такого аммония в 19 веке, в первые 10 лет от начала производства — пожалуй, сравнима с тогдашним алюминием… сделать возможно, но ДИКО дорого, и оторвёт топовых инженеров от, скажем, судовых машин боевого флота или разработки артиллерии. Но можно произвести десяток тонн на пятый, например, год, и удваивать производство каждый последующий.
          Т.е. какой-нить немаленькой стране, ценой отказа от всего прочего хайтека и вливанием немерянных бабок — таки сделать лет за 15 заметное для сх производство. На газовом месторождении, которое тоже надо найти и освоить (ага, щаз!)… или на угле и синтез-газе? тогда ещё печальнее…
          И этот аммоний ещё развезти по крестьянам надо — а железных дорог с гулькин хрен, а от станций — только телеги… а крестьяне совершенно не рады «дъявольской отраве», которой «сосед кашу посолил и преставился, болезный»…

          И в 100 раз эффективнее свежего гавна… которое доступно по месту… и которое не один азот — а комплексное удобрение…
          Оно точно надо, в 19 веке-то? :))

          И если гавна недостаток — так разводи бобовые в севообороте и живи счастливо! И не суйся в синтез аммиака, пока он не будет освоен для военки и не возникнут избыточные мощности :).

          Если гавна дефицит — крестьяне растят бобовые, эффект ещё лучше.

          Закислением почв пренебрежём.

          • Ветеран броуновского движения

            >>«Культуру производства» для работы с такими давлениями, да в диапазоне от крио до полутыщщи

            И где Вы там «крио» обнаружили? В самой холодной точке в цикле Габера-Боша вполне хватает +30 по Цельсию (давление аммиака после сепаратора — ~12 атм, остаточная концентрация — порядка 7% от общей массы смеси, меньше половины от входа сепаратора и меньше трети от теоретически равновесной для 450 град Цельсия и 200 атм), которые нам даст водяное охлаждение, замкнутое на градирню.

            >>и сейчас не везде найдёшь :).

            Читаем ГОСТ 949 а потом оглядываемся вокруг… 😉

            >>А что, 1934й год — это внезапно 19 век?

            Да нет, это всего-навсего двадцать лет после появления первой хоть чуть-чуть промышленной (т.е. с продукцией больше тонны в месяц) колонны в реальной истории. Так что если мы её соберём, скажем, на полвека раньше, не в 1913, а в 1863, то и 1934-й у нас волшебным образом превратится в 1884-й.

            >>Да ещё после ВВ1, когда азотную оборонку надо было хоть куда-нить конверсировать.

            Какая нахрен «азотная оборонка»?!!!
            _Мировое_ производство аммиака за весь 1918-й — 60 000 (шестьдесят тысяч) тонн в год в пересчёте на азот. _Первая_ (и единственная вплоть до апреля 1917 г) смонтированная в Германии колонна — сентябрь 1913 и продукция 7 тыс тонн в год. Следующая (Лейна-1) — тот самый апрель 1917-го, меньше чем за год до Брестского мира. _Десять_процентов_ мирового потребления азота (70 тыс тонн) были пройдены в 1919-м, через год _после_ окончания войны. «Водораздел» (половина мирового потребления — синтетическая, т.е. 400 тыс тонн в пересчёте на азот — чилийская селитра, 400 тыс тонн в пересчёте на него же — мировое производство аммиака) пройден в 1928-м, через десять лет после войны.
            Да, и занималась этим практически исключительно Германия, потому как остальным потребное для оборонки количество селитры завезти из Чили никаких сложностей не представляло.
            Так что об «азотной оборонке» во времена 1МВ — не стоит, потому как даже тапкам не смешно.

            >>Цена такого аммония в 19 веке, в первые 10 лет от начала производства — пожалуй, сравнима с тогдашним алюминием…

            Цена такого аммония в 19 веке тождественно равна стоимости серной кислоты, пошедшей на его производство. Напомню, сульфат аммония — побочный продукт отмывки коксовых газов в скрубберах.

            А если мы говорим о синтетическом аммиаке — то там намного удобнее процессом Базарова его в мочевину перегонять, прям не отходя от колонны (и таки да, по первости она будет кагбэ не на порядки дороже отходов коксохима в лице (NH4)2SO4… Только вот продлится эта «первость» от силы десяток лет).

            >>сделать возможно, но ДИКО дорого, и оторвёт топовых инженеров от, скажем, судовых машин боевого флота или разработки артиллерии. Но можно произвести десяток тонн на пятый, например, год, и удваивать производство каждый последующий.

            А «дорого»-то с чего? Крупп с 1851-го вполне себе серийно льёт стальные пушечные стволы, следовательно отливка царги в два метра высоты, полтора внешним диаметром и стенкой сантиметров в двадцать пять-тридцать является не проблемой, а текущей задачей (существенно, кстати, более простой, чем отливка очередного ствола: и стенка толще, и точность ниже). Аппарат Киппа (в лице огнива Деберёйнера) изобретен в 1823-м, горелка Бунзена — ЕМНИП в 1858-м, карбид — тоже задача, а не проблема (см. в одной из рядом лежащих тем), следовательно воров и 1890 года для изобретения автогена можно и не ждать, а гнуть на оправке дюймовый лист пудлингового железа и свежесобранным из подручных средств автогеном варить из него лейнер для колонны… Аналогично решается вопрос и с газогенераторами и очисткой, единственный реальный гемор — это компрессор. Так что на всё кроме него отвлекать будем не «топовых инженеров» а пусть и квалифицированных, но всё-таки работяг, причём в объёмах, составляющих от силы единицы процентов от трудозатрат, угроханных на производство тех же пушек.

            И да, поскольку мы ладим дубликат той же колонны из Оппау — то по истечении первых же пары-тройки лет мы имеем не «десяток тонн» а те самые 7 тыщ тонн годовых в пересчёте на единичную колонну.

            >>На газовом месторождении, которое тоже надо найти и освоить (ага, щаз!)…

            Да забудьте Вы про природный газ: как раз там геморрой с десульфурацией наклёвывается вполне себе эпический. Для наших целей паровой конверсии кокса (не угля, а именно потерявшего в процессе обжига большинство серы кокса) — за глаза и по уши.

            >>или на угле и синтез-газе? тогда ещё печальнее…

            И почему же это «печальнее»? Технология отработана в начале 19 века (1799, Лебон — пиролитический газогенератор, 1806, Винцер — паровая конверсия угля), причём практически сразу же, взрывообразно, пошла в массы (1813, Клегг, Лондон — освещение Вестминстерского моста, тот же 1813, Соболевский, Питер — освещение Адмиралтейского бульвара).

            >>И этот аммоний ещё развезти по крестьянам надо — а железных дорог с гулькин хрен, а от станций — только телеги… а крестьяне совершенно не рады «дъявольской отраве», которой «сосед кашу посолил и преставился, болезный»…

            Какие, нафиг, крестьяне с железными дорогами, телегами, кашей и отравой? При матушке Екатерине под Саратовом было основано больше сотни немецких латифундий, владельцы коих весьма пристально за мировым прогрессом (по крайней мере, в области агротехники) следили. Так что железные дороги — нафиг, Волга-матушка ещё и не то свезёт, причём по сравнению с тогдашней ж/д — практически бесплатно, а латифундисты прям на пристанях и купят (ИЧСХ, и телеги найдут, сами и моментально). А рядом живущие крестьяне… ну что же, их воля: либо чёрной завистью завидовать «немецким» урожаям «сам-двадцать» («тридцать» и далее как повезёт) и самим при этом сосать …м-м-м… ну, пусть будет лапу, либо перенимать у них уже обкатанную технологию и потихоньку самим в кулаки выбиваться.

        • dan14444

          Упс, последние две строчки в мусор

  • Igord

    В двух словах, остальное расписано давно, что нетрудно найти, от катализаторов, до способа засыпки шихты. При том все процессы доступны чуть ли не в 13 веке, если не при Римской Империи (Получение бетона, дешевого железа низкого качества, похожие технологии.).
    1
    Карбид кальция применяют в производстве цианамида кальция, из которого получают удобрения, цианистые соединения.
    Даже более высокие температуры. Горячее дутьё — в металлургическом производстве, подача в промышленный теплотехнический агрегат (печь) подогретого воздуха с целью уменьшения расхода топлива и увеличения пропускной способности.
    2
    Для синтеза цианамида кальция карбид кальция спекают с углеродом в атмосфере азота.
    Азотирование начинается при 750°. Пуск печи осуществляется сжиганием антрацита и после достижения необходимой температуры в дальнейшем реакция азотирования протекает автотермически.
    3
    Получаем аммиак, нагревая цианамид кальция с водой ( паром).
    —————
    Кроме чистой азотной кислоты на десерт (перегонка), будет много очень вкусных продуктов, от карбидной лампы до ацетилена и как отвлетвление, к примеру, нитрид алюминия для керамики ( в других вариантах — очистка и получение вполне работоспособных диодов и даже транзисторов).

  • Igord

    Электрическая печь ничего кроме карбида не производит, а домна, помимо карбида — газы для хим. промышленности. Шихта состоит из кокса и необожженной извести. В расплавленном состоянии карбид стекает на дно печи.

  • Igord

    Чистый карбид кальция плавится при 2300 °С, а оксид кальция — при 2585 °С. При сплавлении карбида кальция с оксидом кальция температура плавления смеси снижается в зависимости от содержания компонентов. Наиболее низкая температура плавления (1750 °С) у эвтектической смеси состава 55% СаСг и 45% СаО.

  • Taras

    >Вообще, температура и давления всегда были проблемны для человеческих технологий.
    >И проблемны до сих пор — мы никак не можем создать такие давления и температуры, чтобы зажечь термоядерный реактор.

    Ну температуру солнечной фотосферы только превысили, а зажечь да, не получается. Взорвать только. И не обязательно бомбу, можно и таблетку дейтерий-тритиевой смеси. Проблемы сохраняются потому, что потребные температуры и давления растут вместе с достигнутыми, замахнулись уже на параметры в ядре не хилой такой звезды, а астроинженерия пока не «светит». И что то мне кажется, что пока возможности человечества ограничены хоть чем то кроме собственного воображения, ситуация не поменяется.

  • Taras

    >При этом достаточно иметь концентрацию отравляющих веществ порядка десятитысячных долей процента

    Десятичные — это форма записи.

  • Taras

    А, блин, криво прочитал.

  • Taras

    >И последнее — цикл Габера мало изменился за последние сто лет. Однако, исследования продолжаются, сейчас проводятся эксперименты с катализаторами на основе рутения, обещают процесс при температуре 50oC.
    >Где бы найти попаданца из будущего, который бы нам сейчас рассказал про лучший катализатор?

    А попаданец из будущего, который бы молчал по-партизански Вам не нужен? Не известно, какая «бабочка» ему может померещиться после того, как Алиса сплясала на всех не правильных.

  • Taras

    ЮИ наконец:
    https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F

    В качестве примера ниже приведён материальный баланс коксования (в %) одного из видов углей. Количество сухой угольной шихты (приход) 100,0.

    Выход (расход)
    кокс сухой…………………………………………..78,0
    смола………………………………………………..3,5
    бензол……………………………………………….1,0
    аммиак……………………………………………….0,3
    коксовый газ сухой……………………………………16,0
    пирогенетическая влага…………………………………1,2
    Итого………………………………………………100,0

    Что, серьёзно? Всего 0,3? Однако! Инертных газов в воздухе НЯЗ целый процент, так и то если их оттуда добывать, они получаются очень дороги. На столько, что экономия в жалких две минуты дутья на плавку окупают целую систему, в которой только «Низ» 2 ляма стоит.

    • Hludens

      Потому что отделить инертный газ — задачка для криогенной техники, а отделить аммиак- просто прогнать сквозь воду…

  • Алхимик

    А что все так уперлись в аммиак? Сам по себе он не нужен, нужно его каким — то образом окислять до азотки.
    Сейчас требуется платиновый катализатор в виде тончайшей сетки. Катализаторы на основе оксида железа, хрома, кобальта используются лишь дополнительно к платине.

    Электродуга и то выглядит реалистичнее…

  • 4eshirkot

    Азот можно связывать гораздо более простым методом. Это процесс получения цианидов (Bucher process). Все относительно просто — смесь карбоната натрия или калия смешивается с углем и железом, и прокаливается в атмосфере азота при 950-1050 градусов (в качестве побочного вещества цианид образуется в процессе получения соды по Леблану и в доменной печи). Для удобства шихта формуется в брикеты (иначе из-за спекания плохо происходит массообмен), после прокаливания брикеты содержат 10-20% цианида, который может быть как извлечен в чистом виде (проще всего спиртом, но где столько спирта взять и как объяснить рабочим, что спирт этот пить нельзя?), так и прогидролизован прямо в брикетах паром с образованием аммиака. Эффективность процесса сильно зависит от температуры и чистоты азота и давления. В идеальных условиях (чистый азот 10-15 атмосфер) происходит почти полная конверсия соды. При плохих — вместо азота генераторный газ (40% монооксида углерода) и атмосферное давление получается около 30-45%, что в принципе тоже не плохо, поскольку можно реторту питать сразу генераторным газом , одновременно и нагревая ее. А выходящим газом, добавляя воздух, догревать реторту снаружи. Хелезо практически не теряется. Собственно, как утверждают источники, первый завод на подобном процессе открыли в 1840 в Кастле-на-Тайне в Британии, с суточной производительностью 1 тонна цианида калия в день. Завод проработал около 5 лет и закрылся из-за малой рентабельности. Во время ПМВ было построено несколько цианидных (для получения синильной кислоты) и аммиачных заводов, но они в итоге не выдержали конкуренции с процессом Габерп-Боша.
    https://books.google.ru/books?id=kO3QAAAAMAAJ&pg=PA348&lpg=PA348&dq=bucher+cyanide&source=bl&ots=YtibvhqDO-&sig=ACfU3U07LsVgKnpy8nSZFGfzqj4niKZOaw&hl=ru&sa=X&ved=2ahUKEwiVybXYm8LpAhXj8KYKHYtZBIgQ6AEwAnoECAYQAQ#v=onepage&q=bucher%20cyanide&f=false стр 347

    А здесь детально изучали процесс на опытной установке с ретортами в 4 и 8 дюймов.
    https://sci-hub.im/https://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ie50152a008
    https://sci-hub.im/https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ie50150a017

    Особенно интересно получение не только и амиака, но и других ценных продуктов (цианиды натрия или калия — это цианирование железа и сырье для ценной органики, например, метилметакрилата для оргстекла), цианата калия, мочевины, муравьиной и щавелевой кислоты и много чего еще.

    Еще попадалась информация, что карбонат бария реагирует с азотом при 1200 градусах (что, конечно, высоковато) и в отсутствие железа, в этом случае можно проводить получение цианида, его гидролиз и регенерацию карбоната в одной и той же реторте.

    • dan14444

      Где-то здесь (может, в форуме?) обсуждали альтернативы Габеру. В том числе и этот. Проблема в том, что технологический уровень нужен сравнимый, а при таковом — они экономически проиграют Габеру, как и случилось в РИ.

      Как побочка (домны и прочий условно-бесплатный нагрев) — возможно (хотя тоннажная работа с цианидами… имеет особенности, при низкой квалификации рабочих — особенно :). Я бы «условно-бесплатный нагрев» лучше на карбид пустил.

      Но как на побочку — в первую очередь надо на коксование и прочий пиролиз смотреть, аммиака там тоже изрядно. Ну и контроль над ссальнями — главный секрет попаданца!

      • 4eshirkot

        1000 градусов и 1 атмосфера достижимы в любое время, вопрос в экономичности конкретной печи. Сотни атмосфер, да еще при 500 градусов — совсем нет. Не говоря уже о том, что исходная азото-водородная смесь должна быть очень чистой и сухой.

        А карбид кальция — это только дуговая печь, и выше 1500 градусов

        • dan14444

          1500 для карбида — вовсе не обязательно дуговая, почти любая с рекуперацией (или просто с подогревом дутья) подойдёт. Не дёшево, но и ничего запредельного. Заодно и фосфор гнать можно по той же схеме, и мартены там рядом тусуются.
          Опять же, при очень большом желании — карбидом не только светить и резать, но и взрывать можно, и стрелять. И на пластики выход, само собой, и даже на неметаллические проводники… В последнем особенно интересное безумие — теоретически выход на электричество без металлов возможен :).

          1000 градусов и 1 атмосфера — звучит несложно, но учитывая бескислородность, длительность и ядовитость продукта… Технологически так на так с Габером и выйдет, ну или близко к нему. И смесь при сжатии посушить-почистить почти бесплатно выйдет. А экономичность Габер лучче, проверено РИ.

          Так что цианиды/цианаты знать полезно, но на прорывно-попаданческую технологию они не тянут. В РИ их пробовали, и именно перед Габером… не слишком прониклись, и отказались довольно быстро.

          Мне вот любопытно, а возможно ли Габера реализовать в бетоне, на гидроударах? 🙂

          • 4eshirkot

            Карбид это ВЫШЕ 1500 — обычно 2200. Карбид всем хорош, на нем одном целый химпром можно организовать, но насколько мне известно, кроме как в дуговой печи его не получали. С неметаллическими проводниками это Вы конечно загнули (как понимая, имелся в виду полиацетилен?).
            Цианидный же заводик с производительностью 1 тонна в день работал в 1840 г, понятно дело, не для получения аммиака, а для производства берлинской лазури. В приведенных ранее источниках была просчитана экономичность, и она была вовсе не плоха. И цианиды тоже позволяют вокруг них целый химпром построить.

            • // насколько мне известно, кроме как в дуговой печи его не получали.

              В принципе, получали, тут в комментах есть упоминания https://www.popadancev.net/karbid-kalciya/

              // Л.Кузнецов «Производство карбида кальция», 1954:
              // «Карбид кальция может быть получен путем сжигания смеси, состоящей из карбоната кальция и древесного угля в графитовом тигле. Для достижения необходимой температуры (примерно 2200 градусов) на дно тигля подавался подогретый воздух, седержащий 50-60% кислорода. Проводились также опыты по получению карбида кальция в домне. В этом случае необходимое для реакции тепло получалось при сгорании находящегося в шихте избыточного количества кокса. Шихта загружалась в шахту, а затем в нее вдували кислород и обогащенный кислородом воздух. Но эти методы не получили технического применения»

              // образование карбида может происходить при обычной выплавке стали, но в виде шлака с 20% карбида

              То же обогащение кислородом гемморой — но, возможно, меньший чем мощный генератор. На худой конец можно имея слабый генератор копить кислород/водород получаемый от расщепления воды.

              • 4eshirkot

                Карбидный процесс — 1900-2000 градусов, кислородное дутье и соответствующие огнеупоры.
                Кислород накапливать не вариант, процесс должен быть непрерывным, иначе вся энергия только на выход на режим уходить будет. И его естественно не электролизом получать нужно, а через перекись бария или манганаты из воздуха. Когда все это возможно? Ацетилен конечно, очень важен, на нем весь химпром в начале 20 в держался (уксусная кислота, полимеры, каучук и тд.), но что из него полезного можно сделать без химпрома, кроме как сжечь?

                Цианидный — 1000 градусов, железная или шамотная труба, газогенератор на древесном угле, и, желательно, небольшой подогрев воздуха лишь для экономии топлива. Когда это возможно? Применения для цианидов, кроме производства аммиака, есть хоть в Древнем Егоипте.

            • dan14444

              Добавлю, что экономика для получения красителя (берлинской лазури) через цианиды — совсем иначе считается, чем для аммиака (который всегда из мочи доступен, и всяких побочек, а синтез нужен именно для дешёвой тоннажности).

              И да, речь о полиацетилене :). Ну вот попал попаданец в ситуацию, где с металлами — совсем бяда. Тут-то и прогодиццо. Его даже УФом можно… теоретически 🙂

              • 4eshirkot

                Вы, похоже, не читали ни одну из ссылок?
                https://sci-hub.st/https://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ie50152a008
                На последней странице приведена информация по экономической обоснованности завода с производительностью 5 тонн в день. Окупаемость завода в 1918 г 3-5 лет.

                А насчет полиацетилена — это вряд ли из него провод сделаешь. Только с большими ухищрениями тонкую пленку в несколько микрон, которую нужно еще правильно допировать и которая нна воздухе мгновенно сдохнет. Полианилин или политиофен в этом плане гораздо интересней, и по свойствам, и по легкости получения. Но провод или обмотку генератора не сделать из них.

                • 4eshirkot

                  5 тонн аммиака в день

                • dan14444

                  > приведена информация по экономической обоснованности завода с производительностью 5 тонн в день

                  Статья или чей-то бизнес-план — это здорово, но РИ показала, что конкуренции с Габером оно не выдерживает — что бы не писали :).

                  > А насчет полиацетилена — это вряд ли из него провод сделаешь. Только с большими ухищрениями тонкую пленку в несколько микрон, которую нужно еще правильно допировать и которая нна воздухе мгновенно сдохнет. Полианилин или политиофен в этом плане гораздо интересней, и по свойствам, и по легкости получения. Но провод или обмотку генератора не сделать из них.

                  А провод и не надо… Я тут где-то расписывал генератор в виде горшка, на поверхности которого *нарисованы* проводящие дорожки (солью меди или серебра, с последующим отжигом и лакировкой/эмалировкой. При отсутствии металлов в доступе — альтернатива — только угольные дорожки/повода, что совсем хреново.

                  Полиацетилен и К — это конечно попаданческое извращение, но в каких-то специфических условиях — можно и пообсудить :). Мир с диким дефицитом металла, но неплохим технологическим уровнем — хотя бы магическим :).

                  • 4eshirkot

                    А кто говорит что цианидный процесс может конкурировать с Габером-Бошем? Естественно нет. Даже с цианамидным нет. Но цианидный можно сильно раньше освоить.

                    Про полиацетилен еще раз повторю — на воздухе не живет. А абстрактные горшки с рисунками — только с помошью магии заработают

Leave a Reply to AK Cancel reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>