Свежие комментарии

Серная кислота

Концентрированные кислоты — очень важная часть химического производства. Без них невозможно создать ничего серьезного. Поэтому производство серной кислоты попаданцу придется развивать, и развивать на ранних этапах…

Когда человек познакомился с серной кислотой неизвестно. Но в мелких озерцах возле вулканов ее можно найти в свободном виде. Алхимики умели получать серную кислоту довольно изощренно — прокаливая медный купорос (в 9-м веке это сделал персидский алхимик Ар-Рази, в 13-м — Альберт Магнус). Для нас этот метод не годится из-за дороговизны сырья.

Так же очень дорого получать кислоту, сжигая смесь серы и селитры (метод был открыт в 15 веке). Эти вещества — основа черного пороха, а нехватка селитры для войны преследовала все средневековье. И вообще — лучше использовать серную кислоту для производства селитры (для нитрования), а не наоборот.

Мы будем использовать для производства серной кислоты пирит.
Тот, кто хоть раз видел пирит, запомнит намертво. На вид — очень красивые кристаллы с металлическим блеском, могут быть с золотым блеском, пирит вообще «золотая обманка». Формула — FeS2. Минерал очень и очень распространен.

Однако, напрямую его без катализатора использовать не получится.
В 18-м веке брался купоросный сланец (Vitriolschiefer), содержащий до 30% пирита и до трех лет оставлялся на воздухе, под действием атмосферной влаги. Там пирит постепенно окисляется в железный купорос FeSO4 и далее в серно-железную соль Fe2(SO4)3, затем выщелачивается водой и собирающийся с отвалов в сборных каналах бурый раствор, выпаривается в печах для поднятия концентрации, и окончательно сгущается до густоты сиропа в железных котлах.
Дальнейший процесс имеет несколько стадий, но они проходят одновременно. Cерно-железную соль нужно обжечь, при горении она соединяется с кислородом воздуха и получается оксид серы SO3. Тут же оксид серы реагирует с водой и мы получаем искомую кислоту. Собственно, это, наверное, самая простая в получении кислота.

Остается только потом получить из нее концентрированную серную кислоту (если есть необходимость). Процесс тоже несложен. Дело в том, что серная кислота кипит при 320°С, а вода — при 100°С. То есть повысить концентрацию можно простым выпариванием в водяной бане. Окончание выпаривания будет видно визуально — кислота начнет дымить. По большому счету это нужно делать в перегонном кубе, но куб должен быть полностью стеклянным, любые стыки из органических материалов кислота разъест в два счета.

Концентрированную кислоту следует сразу перелить в закрытую посуду, потому что она впитывает влагу из воздуха и теряет концентрацию.

Единственное, что следует упомянуть — что многие сотни лет серную кислоту делали в небольших объемах в стеклянных ретортах (из-за крайней ее агрессивности). Только в середине 18 века было обнаружено, что все можно делать в больших свинцовых емкостях, что и дало промышленные масштабы.

И последнее — абсолютно все процессы по производству серной кислоты крайне ядовиты. А результат производства — еще и опасен. Просьба об этом помнить на каждом этапе!

74 комментария Серная кислота

  • Андрей Суворов

    При обжиге пирита получается оксид серы (IV), т.е. SO2, а не оксид серы (VI), т.е. SO3. Для того, чтобы окислить SO2 до SO3, требуется платиновый (ну, хорошо, окиснованадиевый) катализатор. на железоокисном (который получается при обжиге пирита) оксид серы реагирует крайне неохотно — нужны большие давления.
    Если для поглощения SO3 использовать воду, то образуется сернокислотный туман, который очень сложно утилизировать, для поглощения SO3 использовать нужно 75%-ную серную кислоту.

    • kraz

      Гм. То есть тот процесс, который я описал, соответствует обжигу только чистой серы?

      • Андрей Суворов

        Нет, и при сжигании серы в кислороде образуется сернистый газ, а не серный ангидрид. Это написано везде, включая школьный учебник химии.
        Как раз разложением сульфата железа получали серную кислоту именно потому, что не знали, что для доокисления сернистого газа в серный ангидрид нужен подходящий катализатор. При обжиге пирита образуется оксид железа, который способен катализировать окисление серной кислоты, но для этого нужны большой избыток кислорода (воздух не годится), высокая температура и порядочное давление (50+ атмосфер). Ванадиевый (пятиокись ванадия) и платиновый катализаторы позволяют окислять SO2 в SO3 при близком к атмосферному давлении и температуре всего в сотню-полторы сотни градусов цельсия.

        • kraz

          Я проверил. Вы что-то загнули про катализаторы. Вот мой источник, и как раз с использованием пирита, как и описано в статье:

          Конечно, с катализатором будет много лучше.
          Но ведь как-то люди получали кислоту сотни лет и без катализатора?
          Не забывайте — мы не описываем сегодняшнее состояние технологий, нас интересует как добиться того же, но более кондовыми и более затратными методами.

          • John

            facepalm.jpg

            Где здесь участие пирита, кроме как упоминания, что он содержится в «купоросном сланце»?! Из купоросов можно легко получить SO3, никто не спорит. Но вы же сами забраковали его «из-за дороговизны сырья». А про прокаливание пирита см. выше.

            • kraz

              Гм. По видимому, в той книге 1903 года выпущен один этап:

              «Добывание кислоты на богемских заводах ведется следующим образом. Купоросный сланец (Vitriolschiefer), содержащий до 30% легко выветривающейся разности серного колчедана FeS2, подвергается предварительно продолжительному (около 3 лет) действию атмосферной влаги и воздуха, причем FeS 2 постепенно окисляется в железный купорос FeSO4 и далее в серно-железную соль Fe 2(SO4)3, затем выщелачивается водой и собирающийся с отвалов в сборных каналах бурый раствор, крепостью в 18 — 23°Б., выпаривается в пламенных печах до 40°Б. и окончательно сгущается до густоты сиропа в железных котлах»

              Ну а дальше как в книжке написано.
              Так верно?

          • John

            Ну правильно, если пирит надолго оставить на улице под дождём, он постепенно превратится в железный купорос, который потом и прокаливается с образованием серного ангидрида. Претензия только и была к тому, что серный ангидрид без катализаторов нельзя получить прямым обжигом пирита.

      • John

        Сюрприз-сюрприз! При обжиге чистой серы также получается SO2, а не SO3. Если нет окиснованадиевого катализатора под руками, то можно использовать нитрозный метод (хотя это то ещё удовольствие):
        SO2 + NO2 SO3 + NO. NO2 можно получить разложением нитратов нещелочных металлов.

        • Андрей Суворов

          если попасть в ту эпоху, где рассыпную платину только что открыли, то платиновый катализатор будет доступнее окиснованадиевого 🙂 платина тогда стоила примерно вдвое дешевле серебра. платиновый самородный песочек для катализатора самое оно. а, если отравится, промыть в азотке несколько минут, и снова в бой!

          • kraz

            Это да, я это прикидывал, но это уже после Колумба.
            Почему-то авторы редко выбирают эту эпоху для описания, все валят в кондовое средневековье. 😀
            Ну и тут я выбирал самый простой метод, который обеспечивает более-менее сносные объемы и не совсем космическую цену. Попаданцу ведь надо с чего-то стартовать, а тут столько всего во всех областях, что я количество статей даже приблизительно не могу оценить.

            Но про катализаторы все равно придется писать в любом случае.

            • Химик

              Лучший вариант — ванадат серебра с активацией метасиликатом калия на асбесте (цезий для бедных газов — не наша тема). И прогонять увлажнённый обеспыленный обжиговый газ.
              Схема процесса: первое охлаждение, увлажнение, фильтрация, контактный аппарат, второе охлаждение, поглотительная колонна.
              С увлажнённым газом реалистично получить поглощение в однослойном аппарате не 60% как с сухим, а 95%. Только олеума не будет, будет 98% серная кислота.
              Точные параметры процесса немного зависят от конкретного обжигаемого материала.

              • Deus

                Это для средних веков? (лучший вариант)
                А для ранних формаций? это как?
                Пирит, колчедан более реальное производство. Другое дело, что и это очень технологично (сверх технологично).Но Рим имел свинец, который позволяет хранить серную кислоту.
                Рассматривать ведь надо весь комплекс технологий. Стекольная промышленность лучше свинцовой, но…
                Пирит — это и свинец и серная кислота. Твикс!
                Впрочем, что стоит попаданцу получить чистоту 99,9 кремния без лабораторного анализа? )))
                Распишите технологии, чтобы получить цезий для нищих и нержавейку для аппаратов серной кислоты с толщиной стенки под 100 мм (для начала). О давлении рабочем все забывают.

                • Химик

                  Цезий — это современность, и там ещё церий с молибденом до кучи на цеолите. И поглощение серы 99,98% с получением помимо кислоты ещё и ангидрида. В лабораторном масштабе вообще чистить умеют до отсутствия запаха у газа.
                  Так что вариант уже крепко упрощён. В 1900 году реализуется без лишних усилий из всего готового.
                  Поташ известен с доисторических времён, ванадий выщелачивается варкой титаномагнетитовой пыли в растворе поташа с продувкой воздухом. Укусом из получившегося ванадата калия можно высадить пентаоксид ванадия. В его расплаве с поддувом воздуха серебро растворяется даже не доходя до плавления давая метаванадат серебра. Расплавом метаванадата серебра пропитывается распушенный асбест, настаивается на крепком растворе уксуснокислого калия и обжигается на воздухе — и катализатор полностью готов — им можно набивать контактный аппарат — глазированную изнутри шамотную трубку.

          • Maxim

            Бледные поганки — рекордсмены среди грибов в концентрировании ванадия. Можно устроить их «ферму» а дальше их золу сплавлять с содой, растворять, и из отстоянного растора осаждать пятиокись ванадия уксусом.

  • nnm

    Осталось найти пирит 😉

  • KoCMoHaBT

    Что-что?
    С помощью серной кислоты никакой селитры получить не удастся.
    С помощью серной кислоты можно получить азотную кислоту при помощи как раз той самой селитры.

    А вот с помощью азотной кислоты можно и селитру опять получить или что-нибудь «нитровать».

    • kraz

      Мне жалко вас огорчать, но для нитрования используется как раз смесь кислот, и без серной не выйдет ничего.
      Курить тут — http://chemistry-chemists.com/Video1/Nitrocellulose_11.html

      • KoCMoHaBT

        Не смесь кислот, а высоконцентрированная азотная кислота. Серная кислота очень гидрофильная, поэтому её в азотную кислоту добавляют для уменьшения количества воды.

        • kraz

          Не имеет значения «зачем». Важно то, что без серной кислоты нитрование в средневековье никак не получится. Поэтому я и написал «используется в нитровании». Где ошибка-то?

          • Ну смотря что считать нитрованием. То есть само по себе нитрование получится и без серной кислоты, но при этом нереально получить в практически применимом виде воспетый Жюль Верном тринитроглицерин (мононитро и даже, может быть, в некоторых количествах динитро — эт пожалуйста), глубоко нитрованную целлюлозу (т.е. бездымный порох), ТНТ (тротил) и много других желательных попаданцу веществ.

            А вот гексоген получить можно, обрабатывая уротропин смесью крепкой азотной кислоты с аммиачной селитрой, серная там вовсе не нужна (ну разве что для получения крепкой азотной). И много других веселых вещей получить тоже можно.

            Но я бы начал с другого момента. Чтобы получать все это и не только, гораздо нужнее конц. серной кислоты (и прочих реактивов) определенная квалификация: как теоретические познания, так и умение практически выполнять работу собственными ручками. Откуда попаданцу взять все это?

            • Химик

              Гексоген — гадость та ещё: плохо хранится, всасывается через кожу отравляя, относительно большой критический радиус детонации, невозможность переплавить.
              Всего этого нету у ТЭНа (пентаэритритатетранитрата), а условия нитрования схожи, пентаэритрит не требует связанного азота для производства в отличии от уротропина, а потому ещё и дешевле в условиях прошлого.
              Так что лейте ТЭН с 1-2% ДФА (дифениламина) в корпуса зарядов — и будет вам счастье.

              • dan14444

                Для начала надо производство самого пентаэритрита поставить 🙂
                Ну и с чувствительностью у него не очень хорошо, если я правильно помню. Не НГ, но тем не менее…

                • Химик

                  Чувствительность у него побольше чем у гексогена, но:
                  С зарядами ВВ до килограмма у ТЭНа проблем нет — можно (обязательно со стабилизатором ДФА) лить в снаряды как с толом флегматизируя 10-25% парафина в зависимости от калибра (а лучше церезина). И детонатор упрощается резко — без инициатора спереди протачиваются концентрические отверстия — широкое неглубокое и узкое до соединения с основным зарядом, заливаются ТЭНом без флегматизатора и тут же вставляется холодный «гвоздик» пока не выдавит чуток ТЭНа наружу. Температура выровняется — и «гвоздик» будет сидеть намертво. От ударов голыми руками по нему гарантированно не заведётся, а от удара молотом — гарантированно заведётся. Накручиваем на время хранения защитный колпачок — и получаем безопасный в производсвте и хранении надёжный снаряд который и через век хуже не станет, а вот снаряды с ТГ-50 через 10 лет после изготовления отправляют на утилизацию — собственно потому армия и перешла на более дорогой октол.

                  • dan14444

                    ОК, осталось найти хороший источник пентаэритрита веке этак в 17м :).

                    • Химик

                      1) Сухой перегонкой древесины получаем жёлтый раствор метанола 10-15% (подсмольная вода).
                      2) Однократной дробной дистилляцией очищаем и концентрируем до 40-50%.
                      3) С добавлением воздуха продуваем пар этой жидкости через серебряный катализатор с температурой на входе +500 и на выходе +700 при атмосферном давлении.
                      Конденсируем пар — получился 30-40% формалин. Остаточный метанол его стабилизирует.
                      4) Подобным образом из водки получаем раствор ацетальдегида.
                      5) Обжигаем известь.
                      6) Обжигаем питьевую соду получая стиральную.
                      7) Всыпаем в тёплый (+40) насыщенный раствор стиральной соды обожжёную известь.
                      8) Отфильтровываем 50% раствор каустической соды.
                      9) смешиваем растворы формальдегда, ацетальдегда и каустика. Получаем раствор пентаэритрита с формиатом натрия.
                      10) Упариваем раствор до выпадения первых кристаллов.
                      11) Разбиваем смесь спиртом (пофиг метиловый или этиловый). Формиат натрия в осадке.
                      12) Отгоняем спирт досуха.
                      13) При +100 доливаем немного воды получая насыщенный раствор.
                      14) Медленно охлаждаем до 0, в осадок валится только пентаэритрит (мельчайший порошок). Промываем ледяной водой, сушим, продукт готов!

                    • dan14444

                      С окислением до альдегидов будет реальная проблема. Потребуется газовая печь с хорошим контролем подачи воздуха. Не говоря об отравлении катализатора грязным метанолом. На мой взгляд — технология конца 19века.

                      Что мне в этом нравится — не нужна нефтехимия, которая потребовалась бы для того же тротила… но альдегиды… опишите лоу-тек печку для них, я пока с трудом представляю такую.

                    • Химик

                      1) Поскольку температуры относительно небольшие, можно улучшить конструкционный материал печи:
                      1/10 — асбест коротковолокнистый распушенный.
                      3/10 — каолин отмученный.
                      6/10 — обожжённая каолиновая пыль (я правда месил подобные штуки с гранитной пылью, но думаю замена сработает).
                      Изделия сушатся при комнатной температуре, потом прогреваются ступенчато с охлаждениями, ступеньки +150, +400, +600, +750, +850, +900. Должен получится материал напоминающий по механике шифер, только не «стреляющий» в огне. По сравнению с обычным шамотом до +900 намного прочнее получается и пришлифовывается лучше. Выделывал из такого материала трубки с монолитными фланцами без проблем, вот только сверлил отверстия во фланцах сверлом по кафелю которым попаданцу будет разжиться негде. Стягивал такие фланцы деталями из жаростойкой стали, но думаю что возможно и крепко смотать фланцы асбестовым шнуром.
                      2) Вопрос дозирования при подаче решается пробулькиванием воздуха через горячий раствор.
                      3) Загрязнённый серебряный катализатор можно переплавить с селитрой, прокатать в тонкие полосы и завить в спиральки по новой. Всё говно выгорит гарантированно при минимальных потерях драгметалла.
                      А вообще на производстве серебро отправляют на регенерацию раз в полгода.

                    • Химик

                      Нашёл! Серебряный катализатор регенерируют медленно подавая воздух с добавлением аммиака при +900, самая страшная примесь сера, образующая слой сульфида при этом разлагается на сернистый газ.
                      Второе по страшности загрязнение — сшитые углеродные ароматические соединения при этом выгорают (в процессе образуется двуокись азота).

                    • dan14444

                      В общем, схема традиционная: разрабатываем хорошую керамику, потом производство точных деталей и пришлифовку. Потом сооружаем регенеративную печь. Решаем вопросы с катализатором и регенерацией. С дозированием и выделением.
                      Цепляем всё это к имеющемуся где-то производству кокса. Разрабатываем процесс получения очищенного метанола.
                      Цепляем к этому спиртовое производство.
                      Результат: пентаэритрит.

                      Делаем аналогичную печь для окисления аммиака, сырьё — то же производство кокса, плюс концентрат мочи от животноводов. Цепляем это к производству серняги (кокс завязан на металлургию, может быт рядом). Получаем азотку.

                      Соединяем, получаем ТЭН.

                      Осталось придумать, как сварить дифениламин. В принципе, анилин есть из того же кокса, реактор — аналогичный…

                      Таким образом, получаем неплохую технологическую цепочку ПРИ МАСШТАБНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ КОКСА. Ну и уровень технологий — 18-19 век, и лет 10-20 на организацию (стартуя с керамики)…
                      С другой стороны, раньше ТЭН и не особо нужен — динамита достаточно.

                      Теперь попаданческий аспект: в каких местах и временах исторически это имело бы смысл реализовывать?

              • dan14444

                Да, и азот азоту рознь — аммиачный азот в раннее время не дефицит, вот с нитратным — хуже. Для гексогена проблема будет скорее в формалине…

                • Химик

                  Нашёл проблему 🙂 аммиачный азот можно и на кухне окислить продув с воздухом через накалённую до +500 стружку хромистой нержавейки.

                  • dan14444

                    Таки нашёл… проблему с небиологическим окислением аммиака на средневековом уровне тут обсуждали не раз, и это реально проблема.

                    А на кухне сейчас и атомный реактор сделать можно при желании 🙂

                    • Химик

                      На кухне из природного урана сделать реактор теоретически невозможно — перекрытия не выдержат. Да и природный уран достать проблема:
                      В моей лаборатории стоят 50 грамм уранилацетата, и слишком слабо они звенят — по расчётам однозначно сделали из обеднённого урана. А другого в продаже нету.
                      А получение азотки из аммиака в описанных условиях нам препод на кафедре показывал, и все комплектующие (кроме стружки которую ещё надо точить) лежат дома и в гараже. Если достаточно заплатите — повторю опыт не на кафедре, а на кухне, и выложу в инет.

                    • dan14444

                      Кухни бывают и в частных домах 🙂
                      Уранилацетат — понятно, что обеднённый, у меня он светит изрядно, но бетой.
                      А кухонный реактор лучше делать ториевый… с внешним источником, и отрицательным балансом. Ещё, на удивление несложо трития раздобыть.

                      «Если достаточно заплатите» — азотку и я на кухне сварю 🙂

                      Для пруфа своей позиции — Вы её сварите на средневековых технологиях… и спонсора ищщите самостоятельно 🙂

                    • Химик

                      Уранилацетат светящий беттой — жесть! У меня только альфу и гамму дозиметр кажет — лёжа прямо на кристаллах 20 мр/ч и 55 Бк/см2 по бетте меньше 1 Бк/см2.

                    • dan14444

                      У меня дозиметр бытовой, альфу не ест. На уранилацетате гамму почти не видит — но вот если открыть окошко для беты — надрываеццо. Прямо на порошок не клал — через пластик, ну да бета там жёсткая…

                      А что у Вас за дозиметр, что и альфу отдельно видит?

                    • Химик

                      Дозиметр-радиометр МКС-03СА.
                      А где вы нашли уранилацетат с беттой?

                    • dan14444

                      Хоть в инструкции Вашего МКС-03СА и упоминается альфа, но это явная лажа. Специализированного детектора там нет.
                      У меня тоже торцевой (РД1008), но альфу я им мерять не пытаюсь :).

                      Уранилацетат вроде обычный, я им ТЕМ-образцы крашу. Отсыпал из старой советской банки… Вполне допускаю, что та бета, которую видел — вторичная.

                  • karakh

                    Осталось получить хромистую нержавейку…

                    • Химик

                      Думаю осадок хромат железа(2) на асбесте её полностью заменит.

                    • dan14444

                      Угу, и сделать герметичную газовую печь, устойчивую к той же азотке, на средневековх техноллогиях… победить отравление катализатора дерьмовым аммиаком из мочи… количественно поймать азотку… и сделать всё это дешевле, чем в селитрянице 🙂

                    • Hludens

                      dan14444, а что не так? В чем проблема сделать герметичную печь устойчивую к азотке? Керамику запретили что ли?

                    • Химик

                      При чём тут моча? В дефиците каменноугольная подсмольная вода? Кокс делать не будем? Катализатор вообще-то дешевейший, чего тогда боятся отравления? А вообще хромит железа мало что может отравить, во всяком случае сера — не проблема.

                    • dan14444

                      > Химик
                      Ну в подсмольной воде аммиак не сильно чище во-первых, и требуется развитая коксохимия во-вторых. А это уже совсем не средневековье.
                      В общем, вопросы те же, что и к производству альдегидов — газовый (!!!) высокотемпературный реактор.

                      > dan14444, а что не так? В чем проблема сделать герметичную печь устойчивую к азотке? Керамику запретили что ли?
                      А вот нарисуйте схему, обсудим 🙂 На мой взгляд, это реальный хай-тек, уровня 19века минимум.

                • vpotapov1

                  /1) Сухой перегонкой древесины получаем жёлтый раствор метанола 10-15% (подсмольная вода).
                  2) Однократной дробной дистилляцией очищаем и концентрируем до 40-50%.
                  3) С добавлением воздуха продуваем пар этой жидкости через серебряный катализатор с температурой на входе +500 и на выходе +700 при атмосферном давлении.
                  Конденсируем пар — получился 30-40% формалин. Остаточный метанол его стабилизирует./
                  1) какбэ достаточно чистый (для серебряного катализатора) метанол дистилляцией «желтого» метанола замучишься получать.
                  2)Надо придумать, как дозировать пар метанола, пар воды и воздух, чтобы не взорваться — раз, и не получить вместо 30% (о 40% забудьте) формалина 10% с 20% метанола — два, и не спечь катализатор — три.
                  3)В виде чего будем применять серебряный катализатор? В виде пачки серебряных сеток?.
                  В принципе, я где-то на форуме уже упоминал, есть опыт с раскаленной проволочиной над поверхностью метанола (безводного, кстати). Лучше — медной, чем серебряной (автотермия лучше, медь в большей пропорции сжигает метанол в углекислоту, больше тепловой эффект.
                  Я пробовал в кварцевый реактор загружать нарезанные кусочки 1-2 мм медной проволоки — формалин получался. С серебром (я использовал промышленный катализатор в виде кристаллов) зажигается хуже и поддерживается температура хуже.

                  • Химик

                    1) Спасёт активный уголь — метанол он почти не поглощает, а вот ароматику и амины вяжет намертво. Но кидать его разумеется не в исходную жёлтую подсмольную воду — а то ненапасёшся, в беленький дистиллят без головы и хвоста.
                    2) А народ-то не знает! Почему-то в промышленности применяют серебро вместо меди. Но вы конечно умнее всех этих технологов!

                    • vpotapov1

                      /Почему-то в промышленности применяют серебро вместо меди/
                      Потому что у серебра селективность выше. Но, если Вы серебро не «зажжете» (реакция автотермическая), то селективность не поможет. Кстати, первоначально формальдегид получали на меди. Есть монография Орлова (старая) и Огородникова (поновее) по формальдегиду.

                  • Химик

                    А вот в каком виде юзать серебро… Серебряный катализатор пылящийся у меня — это посеребрённый кварцевый песочек. Когда в голодное время думал разжится на нём оказалось что серебра 5 г/кг.
                    Может воспроизвести промышленный способ? Устроить реакцию серебряного зеркала, только не на песке, а на асбесте — нравится мне он своей развитой поверхностью и пушистостью с жаростойкостью.

                    • vpotapov1

                      /Устроить реакцию серебряного зеркала, только не на песке, а на асбесте/
                      В промышленности СССР тупо растворяют азотнокислое серебро в воде и выпаривают досуха при перемешивании, покрыв пемзу раствором соответствующей концентрации. Потом прокаливают при 600°С. Конечная концентрация серебра в пемзе около 35% масс.
                      Из всех носителей пемза лучший и дешевейший. Пробовали также алюмосиликат (был такой носитель В53), но он оказался дороже. У асбеста немного не та пористость. Это ИМХО, надо пробовать.
                      Катализаторы с малым содержанием серебра довольно быстро теряют активность.

                    • vpotapov1

                      Носитель назывался D53 — забыл переключить раскладку

        • Андрей Суворов

          Нет, там химизм посложнее. Есть такое явление — автоионизация азотной кислоты, серная кислота увеличивает его примерно в тысячу раз и во столько же раз скорость нитрования возрастает. Связь выделяющейся при нитровании воды тоже важна, но активация важнее.

          • KoCMoHaBT

            Не знал. Всегда думал, что автоионизация только для аммиака характерна.

            • Автоионизация вообще-то и в воде происходит — причем гораздо легче, чем в аммиаке (pK=14 против 33 у аммиака), и вообще настолько типична для полярных растворителей, что одна из теорий кислотно-основного взаимодействия (теория сольвосистем, если интересно) сводит все к превращению растворителя в катионы лиония и анионы лиата. Кислотой в данном растворителе является вещество, увеличивающее количество катионов лиония. Эти определения удобны тем, что применимы к неводным апротонным растворителям.

  • dimas

    Напишите ещё пожалуйста про кустарное производство азотной и соляной кислоты для попаданца.

    • Hludens

      Ну с азоткой то все просто, залей любую селитру серной кислотой и будет тебе счастье.. Да и с соляной не сложно- статья про получение хлора у нас уже есть…

  • dimas

    Ну есть статья про хлор,но там слишком не попаданческая технология производства хлора.Предлагается гидролиз,что даёт газообразный хлор очень ядовитый,да и побочный водород взрывоопасен,а отделить их друг от друга сложно.
    Есть ли другие способы производства соляной кислоты или азотной кислоты без использования редкой и дорогой селитры?

    • dan14444

      Какой нафиг хлор для солянки? Соль сернягой залить, хлороводород отогнать.

      Про азотку курите темы то азотфиксации и т.д.

    • ddiver

      > ли другие способы производства соляной кислоты или азотной кислоты

      HNO3: термически из воздуха. Дуговой метод — вроде всем известен, но на самом деле там такие Т не нужны. Напр в топочных газах при Т=1400Ц и 1.5х избытке воздуха содержится ~0.5г/м3 NO (куб такого дыма — это примерно от сжигания 80г угля). Если Т выше (печь с регенератором), то выход будет больше.
      Метод м.б. удобен как попутное улавливание из выхлопа к.л. печей. Впрочем, и как самостоятельный пытались применять, в пределе получали себестоимость связанного азота всего в несколько раз выше, чем через связывание в аммиак (но который совсем недетский по оборудованию).

      Улавливание: охлаждение, выдержка на доокисление NO в NO2 (быстрее окисляется в более холодном виде; При Т ниже 100Ц нужно хотя бы 20сек), далее улавливание в HNO3 в скруббере со встречным орошением водой или уиркулирующей поглощающей HNO3 (тоже нужен большой объём, там NO выделяется и лучше и его доокислять; можно этот же скруббер совместить с теплоотдачей от газа). Предельная конц. HNO3 — где-то до 20%, далее упаривается перегонкой и далее перегонкой с серной.

      Общий выход по топливу в регенеративной печи при Тмакс=2370К, магнезитовые огнеупоры, сжигание природного газа: ~1кг/10кг (ср: окисление в дуге: рекордно 1кг/30кг усл.топлива, это ещё не считая всех сложностей с генерацией мощной дуги из того топлива).

      Печь м.б. попутно использована для других технологий (напр мартеновская). Если в печи нужна восстановительная атмосфера, то в точку перед выходом в регенератор поддувать избыточный воздух (равновесие NO/(N2+O2) при Т=~2000Ц устанавливается за десятые доли сек, т.о. азот успеет окислиться до того, как всё остынет в регенераторе). Ну а если окислительная, то ессно и в самом объёме печи наберётся.
      С понижением Т ниже 1500Ц обратная реакция уже движется медленно (скорость что-то типа 0.01/сек), т.о. важно быстро охладить до этой Т (иногда выгодней вдуть струю хол.воздуха, даже потеряв часть Т регенерации), а дальше можно охлаждать не торопясь.

      • dan14444

        При всём геморрое с улавливанием/окислением/очисткой/рекуперацией, даже сам по себе — вполне попаданческий метод, если сидеть на выходе ископаемого топлива. Как бы не лучший из синтетических века до 18го.

        • ddiver

          А если сравнить с геморроем других методов?

          А если это ещё и не просто перевод топлива в кислоту, а попутное использование (сталь плавить или там, стекло — всё равно же надо, так почему бы попутно «на-шару» и не…)? Ко всему мартену тут только скруббер добавляется и немного растёт сопротивление газопотоку.

          И ведь не обязательны только мартеновские температуры и обязательность регенератора. NO присутствует в любых продуктах горения если был избыток кислорода и Т были выше где-то 900Ц (правда при 900 сущий мизер). И даже при более низких Т, если окисление было свободнорадикальным механизмом. Т.е. можно улавливать кислоту в конденсате дымового экономайзера почти любого котла, если он не слишком влажным и не слишком сухим топливом топится (в первом случае слишком разбавленное будет, да и пламя холоднее; во втором — ничего не сконденсируется). Ну, не зря там кислотостойкие материалы приходится использовать; и кста, SO2 из топлива там же ловится, так что тут же и сырьё для серной к-ты.
          То, что это сейчас не используется — ну так много чего просто отправляется на свалку (или превращает окружение в свалку) только потому, что проще взять готовый продукт крупного производства. Но вот при отсутствии этого производства…

          Так чтобы для «пощупать» — можно посмотреть на конденсат из конденсационных газовых котлов. По запаху — очевидная смесь кислот (ну и всякого недожога, типа копоти). И это — совсем неспециализированный уловитель (напр. нет выдержки перед конденсацией), заточенный, скорее, на «уловить максимум тепла, но как можно меньше кислот» (напр. подсасывают окружающий воздух для снижения точки росы).

  • Labris

    Я умиляюсь с dan14444 =) Такое ощущение, будто он уверен, что в прошлом с неба шли дожди из серной кислоты… апломба-то, апломба…

    • Химик

      А что? Дожди из серной кислоты 4 млрд. лет назад на Земле — геологический факт — потому и столь древнего гипса нету — весь кальций на поверхности в форме раствора гидросульфата был, а на Венере до сих пор вообще концентрированная облаками летает.

  • Химик

    Универсальный катализатор:
    Во многих процессах окисления, в частности: влажного сернистого газа в серную кислоту, аммиака в азотную кислоту, первичных спиртов в альдегиды одним из лучших катализаторов является метаванадат серебра. В связи с этим попаданцу настоятельно рекомендуется уметь его получать, применять и рециклировать. Ведь лучше хорошо освоить производственный цикл с единым катализатором чем посредственно со многими.
    Метаванадат получается смешением при рН=4,3 растворов ванадата аммония и нитрата серебра. Изначально он жёлтый, но белеет при хранении или нагреве.
    У кого какие идеи по этому вопросу?

    • Химик

      Нашёл некоторые его свойства:
      смена кристаллической решётки при +456, плавление при +467, при нагреве до +800 нет признаков разложения.
      Растворимость 0,1462 г/л при +20.
      Диапазон рН осаждения 4,3-4,7.
      Водородом восстанавливается до двуокиси ванадия и серебряной черни.
      Окислительные свойства в отношении влажного сернистого газа усиливают добавки 15-20% оксидов железа и марганца.
      Исключительно коррозиен в расплавленном виде в отношении неблагородных металлов.
      Но при всём этом при рабочей температуре он будет расплавлен, а значит чтобы он не сбежал из штатного наполнителя в керамическую трубку каталитического блока, её потребуется эмалировать кислотостойкой эмалью.
      Жидкая поверхность катализатора даст ему высочайшую стойкость к отравлению — поскольку отравляться придётся не на поверхности, а о всему объёму.
      Наполнитель перед пропиткой потребуется промывать от щелочных компонентов органической кислотой с рН около 4,5 — к примеру уксусом.
      Возникает вопрос — калёный асбест, будучи силикатом магния должен реагировать с кислой пропиткой, а потому хризотил неприменим, нужен кислотостойкий амфиболит. Но все амфиболиты из-за их стойкости сильно канцерогенны. Попаданец же не должен быть камикадзе, так на что его наносить?

      • vpotapov1

        Первый вопрос — откуда взять собственно ванадий?
        /так на что его наносить?/
        Кизельгур к примеру

  • reotaxis

    извиняюсь, что сюда запиливаю (перенести всегда можно), но оцените этот научный портал, может будет полезным, как справочная информация по многим вопросам:
    http://www.wolframalpha.com

    • Химик

      Поискал метаванадат серебра, биноминальное распределение и бессемеровскую сталь. Обломался чуть более чем полностью. Диагноз — попса голимая, забить и забыть.

  • Человек из степи

    Серную к-ту можно добывать и так :
    1)В печи с температурой 1200-1400 C прокалить смесь порошков CaSO4 и углерода (с доступом кислорода)
    при этом выделяется такие продукты: CaSO4+C+O2+t(C°)=CaO+CO2+SO3+nt(C°)
    тут надо сказать порошок состоит из 6V-углерода 1V-гипса 0.2V-смеси из CuSO4*Na2CO3*NaCl*Al(CH3COO)3*(H2O)n (получено смешением этих компонентов в кастрюле и выпариванием до осушения несвязанной воды хотя можно обойтись и без них-это всего лишь катализатор)
    2)улавливание паров SO3 путём инжекции паров воды в топочные газы и пропуске через фильтр из кварцевого песка.
    3)перегонка полученной к-ты(1%-20%) для доведения до нужной концентрации (про перегонный куб писать не буду).

    • ddiver

      Из гипса будет не SO3, а SO2 (SO3 разлагается при этих Т). Так что без дальнейшего доокисления при более низких Т — не выйдет.

      Впрочем, если улавливать SO2 в воду, то далее в присутствии Fe-ионов окисляется воздухом (если в дыме есть избыток O2, то м.б. проще сразу орошать улавливающий скруббер нужным р-ром).
      Кроме Fe, ещё аналогично действуют Mn ионы, ну и некоторые другие. Но железо — уж точно не проблема, его везде полно.
      Продукт: разб.H2SO4, с примесью Fe(+3). Если совсем разбавленная, то при прогреве железо может гидролизоваться до Fe(OH)SO4 и почти всё вывалится в осадок (двухвалентное не гидролизуется, т.о. изб. воздуха обязателен). Далее упаривать до концентрации по вкусу. В принципе, можно один раствор долго гонять через скруббер, т.к. H2SO4 уже никуда не улетит — тут в пределе можно получить до десятков %% концентрации.
      Во многих случаях применения к-ты примесь железа не мешает. Для чистюль можно перегнать (пока не слишком концентрированная, часть летит вместе с отгоняемой водой при не слишком высоких Т; или под вакуумом). А для особых извращенцев — можно осадить Fe роданидами или феррицианидом(ЖКС) — это работает только из разбавленной к-ты. Не помню точно, но вроде ещё оксалаты осаждают. Или можно какой-то там органикой за несколько промывок экстрагировать (керосин? бензол?).

  • Yrt

    Добавлю свои три копейки. Получение СК из гипса самая реальная из всех технологий.
    В вашем рецепте шихты Ацетат алюминия явно непопаданческое соединение, можно попробовать его заменить на алюминий натриевые квасцы.

    Вижу производство СК таким.
    1 этап Получение СК из серы и селитры тут пугаться не надо для получения капсюлей и серебрения зеркал процесс окупиться.
    2 этап Обжиг гипса, заодно и цемент получим. ( без катализатора выход кислоты очень маленький, но он есть в отличии от других способов )
    3 этап Получение ванадия ( пентаксида ванадия ) из шлаков меди, это лучше и дешевле чем из золы бледной поганки и это совсем не сложно, а главное вас не обвинят в колдовсте.
    В данном способе V2O5 может быть получен как побочный продуктом при получении медного штейна при выплавки меди. В Карелии к примеру ванадия полно и в железных и в медных рудах.
    Процесс очистки шлаков ничего сложно не представляет нужна только соль и.. серная кислота кому интересно …http://markmet.ru/tehnologiya_metallov/metallurgiya-vanadiya… В качестве катализатора пентоксид можно использовать сразу после выщелачивания ( содержание 85% ).

    По катализатору:
    Метаванадат серебра сложное в получение и дорогое соединение, совсем непопападанческое. Я бы рекомендовал копать в сторону трепела, все что нужно раствор ванадата и сульфата калия + трепел либо диатомит как замена алюмсиликатам в современных катализаторах. Далее экструдирование и термообработка, проще и дешевле на порядок при этом каталитическая активность не хуже.

    Р.S. Если попаданец попал на Камчатку он может найти минерал Щербинаит чистый пентаксид и готовый катализатор.

Leave a Reply to Андрей Суворов Cancel reply

You can use these HTML tags

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>